CC BY
147
Сведения об авторах
Скачков Владимир Михайлович,
к.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Богданова Екатерина Анатольевна,
к.х.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Сабирзянов Наиль Аделевич,
д.т.н., Институт химии твердого тела УрО РАН, г.Екатеринбург, Россия, [email protected] Skachkov Vladimir Mikhailovich,
PhD (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, vms@weburg. me
Bogdanova Ekaterina Anatolevna,
PhD (Chemistry), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected]
Sabirzyanov Nail Adelevich ,
Dr. Sc. (Engineering), Institute of Solid State Chemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia, [email protected]
УДК 546.62:541.8:541.16
ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ И ПОКРЫТИЯ НА ОСНОВЕ РЗЭ
Н.И. Стеблевская, М.А. Медков
Институт химии Дальневосточного отделения РАН, Владивосток, Россия Аннотация
Из экстракционных систем методом пиролиза получены наноразмерные композиты на основе оксидов железа, марганца, висмута, европия, тербия, ниобия, тантала как в виде объемных образцов, так и тонких покрытий на диэлектрических подложках. Изучены состав, морфология и свойства синтезированных наноразмерных материалов.
Ключевые слова:
экстракционно-пиролитический метод, оксиды, редкоземельные элементы, наноразмерные композиты, многослойные покрытия.
FUNCTIONAL MATERIALS AND COATINGS BASED ON THE RARE-EARTH
N.I. Steblevskaya, M.A. Medkov
Institute of Chemistry of the Far-East Branch of the RAS, Vladivostok, Russia Abstract
Nanosize composites based on iron, manganese, bismuth, europium, terbium, niobium, tantalum oxides as both bulk samples and thin coatings on dielectric supports, have been obtained by pyrolysis method. The composition, morphology, and properties of the synthetized nanosize materials, were studied.
Keywords:
extraction-pyrolytic method, oxides, rare-earth, nanosize composites, many-layered coatings.
Функциональные материалы на основе оксидов РЗЭ и смешанных оксидов редкоземельных, переходных, благородных и непереходных металлов, находят применение в качестве адгезионно-защитных покрытий, оптических процессоров, волноводов, рентгеноконтрастных веществ, люминофоров, мультиферроиков, катализаторов, акустооптических, запоминающих и считывающих устройств [1-4]. Одним из важных направлений современных исследований в области синтеза нанотубулярных оксидов и материалов на их основе является разработка и совершенствование конкретных методик их получения. Выбор методов синтеза таких материалов в виде тонких пленок или наноразмерных керамических образцов влияет на состав, структуру, размеры частиц и определяет технологичность процесса их получения. Процесс накопления такого экспериметального материала позволит выявить общие закономерности образования определенных наноструктур и выявить наиболее эффективные методы их получения. В этом отношении перспективными по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза являются так называемые методы
471
«мягкой химии» или растворные методы, например экстракционно-пиролитический [5, 6]. В последнем случае возможно получение различных форм простых и сложных по составу оксидов на основе РЗЭ, в том числе наноразмерных, как в виде порошков, так и тонкопленочных покрытий на различных подложках при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов.
Настоящее сообщение посвящено изучению возможности получения оксидных нанокомпозитов на основе РЗЭ низкотемпературным пиролизом экстрактов на базе экстракционных систем с различными полифункциональными лигандами и исследованию свойств сложнооксидных потенциальных функциональных материалов.
Экспериментальные исследования оптимальных концентраций экстрагентов в исходной органической фазе и составов водных растворов показали, что для получения насыщенных экстрактов с целью дальнейшего использования их для синтеза функциональных материалов на основе смешанных оксидов с РЗЭ методом пиролиза успешно может использоваться экстракция металлов нейтральными и анионообменными экстрагентами из водных хлоридных или нитратных растворов. Для получения насыщенных по металлу органичнских фаз экстракцию проводили смешанными растворами экстрагентов в органическом растворителе. Водные растворы металлов контактировали в течение получаса с равной по объему органической фазой. Органическую фазу, содержащую металлы отделяли, смешивали и отгоняли растворитель при температуре 30-60°C, полученный прекурсор подвергали пиролизу при температуре 700оС в муфельной печи. Для синтеза нанокомпозитов на основе смешанных оксидов РЗЭ с оксидами других металлов перед отгонкой растворителя смешивали соответствующие насыщенные экстракты металлов в требуемых соотношениях, далее поступали, как описано выше. Для получения прекурсоров наноразмерных покрытий функциональных материалов на различных подложках насыщенные экстракты соответствующих металлов наносили на подложки, многократно чередуя смачивание с последующим подсушиванием при температуре 50-70оС. После удаления растворителя полученные прекурсоры подвергали пиролизу при температуре 700оС.
Образцы нанокомпозитов на основе РЗЭ и смешанных нанокомпозитов с другими металлами после пиролиза представляют собой агломераты, размеры которых 100-500 нм. После разрушения агломератов диспергированием образцов в этиловом спирте размеры частиц нанокомпозитов по данным атомно-силовой микроскопии (АСМ) составляют 5-50 нм.
Экстракционно-пиролитическим методом были получены образцы наноразмерных сложнооксидных нанокомпозитов европия и железа, европия и висмута, тербия и висмута, железа и висмута, которые методом рентгенофазового анализа были идентифицированы соответственно как EuFeO3, EusFesO^, ВШиОз, Bi0.775Eu0.225O].5, В1ГЮ3 и BiFeO3. На рис.1а приведена микрофотография образца наноразмерного EuFeO3. Преимущества экстракционно-пиролитического метода наиболее полно проявляются при получении наноразмерных пленок и покрытий материалов различного функционального назначения. Получены покрытия мультиферроика EuFeO3 на подложке TiO2/Ti, сформированной плазменно-электролитическим методом, на кварцевом стекле и аморфной двуокиси кремния (рис.1б). Изучены люминесцентные свойства композита EuFeO3/TiO2/Ti. Ферриты европия Eu3Fe5O12 и EuFeO3 относятся к ферромагнитным полупроводниковым материалам оксидной группы [3]. Зависимости полной (Is) и остаточной (Irs) намагниченностей, полученных экстракционно-пиролитическим методом наноразмерных Eu3Fe5O12 и EuFeO3, указывают на проявление зависящих от состава магнитных свойств. Для первого соединения наблюдается практически линейная зависимость полной намагниченности от величины постоянного магнитного поля, но поведение остаточной намагниченности указывает на проявление ферромагнитных свойств. Такое поведение полной и остаточной намагниченностей является характерным для нанокристаллических ферромагнитных структур и аморфных магнитных материалов. Магнитожесткое соединение EuFeO3 имеет температуру блокировки, сопоставимую или превышающую 300 К, т.е. проявляют ферромагнитные свойства уже при комнатной температуре с достаточно высоким значением коэрцитивной силы. Максимальная величина коэрцитивной силы при комнатной температуре (300 К) достигает 2068 Э, а полная намагниченность ~0.35 э.м.е./г. Это свидетельствует о возможности использования экстракционно-пиролитического метода для получения перспективных потенциальных магнитных материалов.
Исследованы магнитные характеристики двух образцов феррита европия EuFeO3, полученных различными способами: совместным гидролизом солей - хлоридов европия и железа - с последующим прокаливанием при 700оС и диспергированием в этиловом спирте и экстракционно-пиролитическим методом. По данным АСМ, размер частиц образца, полученного в первом случае, составляет ~3 мкм (№ 1), во втором -10-20 нм (№ 2). Наличие петли гистерезиса и высокие значения коэрцитивной силы при 300 K позволяют отнести образец № 1 EuFeO3 к магнитожестким материалам (Ц>126 Э). Сужение петли гистерезиса в центральной части, а также некоторое ее смещение свидетельствуют о конкуренции между антиферромагнитным и ферромагнитным взаимодействием. Образец феррита европия EuFeO3 № 2, полученный экстракционно-пиролитическим методом, может быть так же, как и образец EuFeO3 № 1, отнесен к магнитожестким материалам при температуре 300 K. Однако в соединении № 2 уменьшение температуры приводит к достаточно резкому уменьшению намагниченности коэрцитивной силы. Такое температурное поведение намагниченности может свидетельствовать о том, что ниже 230 K соединение обладает слабым ферромагнетизмом. Таким образом, в данном случае закономерно прослеживается влияние размерного фактора на магнитные характеристики феррита EuFeO3.
472
а
б
Рис. 1. Микрофотография образца EuFeO3 (а) и SiO2 c покрытием EuFeO3 (б)
Получены сложнооксидные нанокомпозиты марганца и тербия ТЬМиОз и TbMn2O5, в том числе допированные калием и серебром. Изучение магнитных характеристик манганита тербия TbMnO3 показало, что соединение TbMnO3 при температуре 300 K является парамагнетиком. Температурное исследование намагниченности в поле 3000 Э выявило, что в области температур 45-35 K TbMnO3 переходит в другое магнитное состояние. Это состояние характеризуется большим значением полной намагниченности и коэрцитивной силы, равной 320 Э. Допированный серебром образец Tbo.8Ag02Mn03 при комнатной температуре проявляет парамагнитные свойства (рис.2-2, кривая б). При температуре 40-45 K (рис.2-1) исследуемое соединение переходит из парамагнитного в ферромагнитное состояние. Величина коэрцитивной силы при температуре 10 K (рис.2-2, кривая а) составляет 715 Э. При дальнейшем понижении температуры до 4 K в исследуемом образце Tbo.sAgo.2Mn03 наблюдается фазовый переход ФМ - АФМ из ферромагнитного в антиферромагнитное состояние (рис.2-1). Смещение петли гистерезиса при изменении температуры (рис.2-3, кривые а и б) также свидетельствует о наличии обменного взаимодействия типа ферромагнетик -антиферромагнетик.
Рис.2. Зависимость намагниченности образца Tb0.sAg0.2MnO3 от температуры в поле 3000 Э (1) и напряженности магнитного поля (2, 3) при 10 (а) и 300 K (б)
Экстракционно-пиролитическим методом синтезированы индивидуальные, по данным рентгенофазового анализа, манганиты LaMnO3 и La1-xKxMnO3, где х= 0.1, 0.15, 0.185. Для определения температурной зависимости намагниченности образца манганита LaMnO3 проводили два типа измерений в режимах ZFC и FC. Данные кривые имеют характерный вид для материалов, проявляющих суперпарамагнитные свойства. Кроме того,
473
такое поведение кривых намагниченности в режимах ZFC и FC позволяет говорить о том, что образец манганита LaMnO3, полученный низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом, состоит из наночастиц или их ансамблей. Для образца манганита LaMnO3 максимум на кривой ZFC, отвечающий за температуру блокировки, наблюдается при 20 K. После достижения Tb намагниченность уменьшается с увеличением температуры. По сути дела, максимум, наблюдаемый на кривой ZFC, является суммой узких максимумов для частиц различных размеров. Наибольший вклад вносят частицы, составляющие большую объемную долю. Согласно температурным зависимостям намагниченности, полученным в диапазоне температур 2-300 K, все соединения Lai-xKxMnO3 являются ферромагнитными с температурой Кюри выше 300
K. Образцы манганита La1-xKxMnO3 с содержанием калия 0.1 и 0.15 имеют примерно одинаковый вид температурных зависимостей намагниченности. У образца La0815K 0185 MnO3 проявляются при равных условиях более высокие значения намагниченности.
Низкотемпературным пиролизом смешанных экстрактов получены нанодисперсные люминофоры на основе оксидов, оксисульфидов и фосфатов РЗЭ красного и зеленого свечения. Люминесцентные характеристики нанокомпозитов оценены по спектрам возбуждения и люминесценции при 300 K [7, 8]. В коротковолновой области спектра возбуждения люминесценции наноразмерного образца оксисульфида европия без соактиваторов наблюдается интенсивная узкая полоса (Xmax=250 нм), указывающая на наличие канала передачи энергии возбуждения на ион Eu3+. В длинноволновой области (Xem=615 нм) в интервале длин волн 400-500 нм присутствуют полосы, относящиеся к переходам, обусловленным наличием сульфидной серы, и малоинтенсивные полосы, соответствующие внутриконфигурационным f-f переходам иона Eu3+. В спектре люминесценции образца (Xexit=250 нм) наблюдается голубая люминесценция, обусловленная присутствием сульфидной серы, и красная люминесценция иона европия Eu3+. Однако в отсутствие соактиваторов интенсивность люминесценции иона Eu3+ невелика. Следует заметить, что интенсивность свечения и характер спектров люминесценции образцов, полученных в интервале температур пиролиза от 550 до 700оС, существенно не меняется. Исключение составляет только люминофор, полученный при более низкой температуре - 400°C (рис.3, кривая 1). Литературные данные и проведенные ранее исследования [5, 6] позволяют объяснить это образованием наночастиц минимального размера.
Рис.3. Спектры люминесценции оксисульфида европия Xexit=395 нм (300 K), полученного при температуре
пиролиза, C:
1 - 400; 2 - 450; 3 - 500; 4 - 550
Спектры возбуждения композита оксисульфидов европия, тербия, иттрия и празеодима (рис.4а) и образца оксисульфида европия (рис.3) идентичны по положению полос переходов, но интенсивность полос в спектре нанокомпозита люминофора выше. Это свидетельствует об увеличении передачи энергии возбуждения на ион Eu3+ в присутствии соактиваторов. В области 600-800 нм нанокомпозит показывает интенсивную люминесценцию красного цвета. В области 450-620 нм другой люминофор (оксисульфидов тербия, иттрия и празеодима) показывает интенсивную люминесценцию зеленого цвета, характерную для иона Tb3+, максимум которой приходится на 545 нм (переход 5D4 - 7F5).
Пиролиз экстрактов европия и тербия с фосфорсодержащими экстрагентами позволяет синтезировать, по данным рентгенофазового анализа, наноразмерные порошки фосфатов - EuPO4 или TbPO4. Спектр возбуждения люминесценции фосфата европия идентичен спектру возбуждения люминесценции оксисульфида европия.
474
В области 580-750 нм образец фосфата европия показывает интенсивную люминесценцию красного цвета. С введением в состав композита соактиватора (иттрия) интенсивность люминесценции в несколько раз увеличивается: интенсивность полосы перехода 5D0 - 7F2 с максимумом 613 нм возрастает в 5 раз. В спектре люминесценции фосфата тербия регистрируется полоса свечения с максимумом при 545 нм. При введении соактиваторов, гадолиния и неодима данная полоса в спектре люминесценции сдвигается в более коротковолновую область и проявляется при 535-538 нм. При этом интенсивность свечения данной полосы возрастает. Оба эти факта свидетельствуют об увеличении передачи энергии возбуждения на ион Tb3+ в присутствии соактиваторов - ионов Gd3+ и Nd3+.
а
б
Рис.4. Спектр возбуждения люминесценции Xem=615 нм (а) и спектр люминесценции Xexit=250 нм (б) люминофора оксисульфидов иттрия, европия, тербия, празеодима; 300 K
Получены низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом наноразмерные политанталаты и полиниобаты европия и тербия MTaxOy и MNbxOy, где М - Eu и Tb, x - 7, y - 19; x - 5, y - 14; x - 3, y - 9, используемые в качестве реттеноконграстных веществ. Изучены люминесцентные свойства образцов политанталатов РЗЭ, в том числе зависимость люминесцентных характеристик от температуры пиролиза прекурсоров. Показана возможность формирования наноструктурированных каталитически активных покрытий из оксидов РЗЭ и благородных металлов комбинированием плазменно-электролитического и экстракционно-пиролитического методов.
Таким образом, показана перспективность низкотемпературного экстракционно-пиролитического метода для синтеза ряда функциональных материалов на основе РЗЭ, обладающих потенциально полезными физикохимическими свойствами.
Литература
1. Panda S.C., Rakshit S.K., Singh Z. Heat capacities, order-disorder transitions, and thermodynamic properties of rare-eatth orthoferrites and rare-eatth iron garnets // J. Solid State Chem. 2008. № 181. P. 101-121.
2. Properties Y2O3: Eu nano-crystals prepared by thermo-decomposition of benzoic acid and nitrobenzoic acid complexes / G.L Gao., Y. Fang, M.Z Wang., D.D Hu // Acta Physico-Chimica Sinica. 2002. Vol. 18, № 5. P. 399-403.
3. Admixture of excited states and ground states of a Eu3+ ion in Eu3Fe5OJ2 by means of magnetic circular dichriosm / M. Mizumaki, T. Uozumi, A. Aqui, N. Kawamura, M. Nakazawa // Physical Review. 2005. Vol.71, № 13. P. 134416-134421.
4. Хенч Л., Джонс Д. Биоматериалы, искусствевенные органы и инжиниринг тканей. М.: Техносфера, 2007. 304 с.
5. Холькин А.И., Патрушева Т.Н. Экстракционно-пиролитический метод. Получение функциональных оксидных материалов. М.: КомКнига, 2006. 288 с.
6. Стеблевская Н.И., Медков М.А. Низкотемпературный экстракционно-пиролитический синтез наноразмерных композитов на основе оксидов металлов // Российские нанотехнологии. 2010. № 1-2. С. 33-38.
7. Гайдук М.И., Золин В.Ф., Гайгерова Л.С. Спектры люминесценции европия. М.: Наука, 1974. 195 с.
8. Dorendos P. Systematic behavior in trivalent lanthanide charge transfer energies // J. Phys.-Condens. Mat. 2003. Vol. 15, № 49. P. 6417-6434.
Сведения об авторах
Стеблевская Надежда Ивановна,
д.х.н., Институт химии ДВО РАН, г.Владивосток, Россия, [email protected] Медков Михаил Азарьевич,
д.х.н., Институт химии ДВО РАН, г.Владивосток, Россия, [email protected] Steblevskaya Nadezhda Ivanovna,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry of the Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, [email protected] Medkov Michail Azarevich,
Dr.Sc. (Chemistry), Institute of Chemistry Far-Eastern Branch of the RAS, Vladivostok, Russia, [email protected].
475
