CC BY
261
Вестник ДВО РАН. 2012. № 5
УДК 546.62:541.8:541.16
Н.И. СТЕБЛЕВСКАЯ, М. А. МЕДКОВ,
И. А. ТКАЧЕНКО, М.В. БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ
Мультиферроики на основе оксидов европия и железа
Показана перспективность метода получения сложнооксидных нанокомпозитов европия, железа и висмута в виде объемных порошков и тонкопленочных покрыший на различных подложках при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов на базе экстракционных систем с различными полифункциональныгми лигандами. Изучены магнитные свойства наноразмерных ферритов висмута и европия состава B^0 77^^0 22sOis, EuFeO3 и EuFesOi2. Установлено влияние размерного фактора на магнитныге характеристики мультиферро-ика EuFeO3.
Ключевые слова: оксиды европия и железа, нанокомпозитыы функциональным материалыь.
Multiferroics based on europium and iron oxides. N.I. STEBLEVSKAYA, M.A. MEDKOV, I.A. TKACHENKO, M.V. BELOBELETSKAYA (Institute of Chemistry, FEB RAS, Vladivostok).
Perspectives of preparation of complex oxide europium, iron, and bismuth nanocomposites in the form of bulk powders and thin film coatings on various supports by low-temperature pyrolysis of organic extracts based on extraction systems with different polyfunctional ligands were shown. Magnetic properties of nanosized bismuth and europium ferrites Bi0 77:Eu:22p., EuFeO, and Eu3FesO12 were studied. Infl uence of the size of the particles on the magnetic properties of the multiferroic EuFeO3 were stated.
Key words: oxides europium and ferrum, nanocomposites, functional materials.
Функциональные материалы на основе оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ) и смешанных оксидов РЗЭ, железа, марганца, висмута, кремния, циркония и других металлов находят применение в качестве адгезионно-защитных покрытий, оптических процессоров, волноводов, люминофоров, мультиферроиков, катализаторов, а также используются в акустооптических, запоминающих и считывающих устройствах [5-7]. В частности, материалы с электрическими диполями, вызванными магнитным упорядочением (манганиты и ферриты РЗЭ), - одни из лучших мультиферроиков [6]. Выбор методов синтеза указанных выше оксидных функциональных материалов в значительной степени влияет на состав, свойства, структуру, размеры частиц, а также технологичность процесса их получения. Поэтому разработка и совершенствование методик их получения являются важными направлениями современных исследований в области синтеза нанотубулярных форм оксидов и материалов на их основе. Перспективными по сравнению с высокотемпературными методами твердофазного синтеза оксидных функциональных материалов признаны так называемые методы «мягкой» химии, или растворные методы: золь-гель, осаждение из растворов, экстракционно-пиролитический [1, 3, 8].
Настоящее сообщение посвящено изучению возможностей получения и функциональным свойствам сложнооксидных нанокомпозитов европия, железа и висмута в виде как объемных порошков, так и тонкопленочных покрытий на различных подложках при низкотемпературном пиролизе органических экстрактов на базе экстракционных систем с различными полифункциональными лигандами.
*СТЕБЛЕВСКАЯ Надежда Ивановна - доктор химических наук, ведущий научный сотрудник, МЕДКОВ Михаил Азарьевич - доктор химических наук, заведующий лабораторией, ТКАЧЕНКО Иван Анатольевич - кандидат химических наук, старший научный сотрудник, БЕЛОБЕЛЕЦКАЯ Маргарита Витальевна - кандидат химических наук, научный сотрудник (Институт химии ДВО РАН, Владивосток). *Е-таі1: steblevskaya@ich.dvo.ru
Эксперимент
Экспериментальные исследования оптимальных концентраций экстрагентов в исходной органической фазе и составов водных фаз показали, что для получения насыщенных экстрактов с целью дальнейшего использования их для синтеза мультиферроиков на основе смешанных оксидов европия и железа методом пиролиза успешно может использоваться экстракция металлов нейтральными, анионообменными экстрагентами и Р-дикетонами из хлоридных растворов. Концентрация европия в водной фазе составляла 6-10-3 моль/л. Экстракцию европия (III) осуществляли смешанными бензольными растворами триалкилбензиламмонийхлорида (ТАБАХ) и ацетилацетона (АА) или бензойной кислоты (БК), АА, 2,2’-дипиридила (ДП) или дифенилгуанидина (ДФГА), в том числе в присутствии в водной фазе полифункциональных органических соединений - акриламида (ААм), трис-(гидроксиметил)-аминометана (ТГМАМ), 1,10-фенантролина (Фен). Экстракцию висмута (III) выполняли бензольными растворами метилгексилкетона (МГК), три-алкилбензиламмонийроданида (ТАБАТ) или ТАБАХ и АА. Железо (Ш) экстрагировали бензольным раствором триоктиламина (ТОА).
Состав водных и органических фаз контролировали атомно-абсорбционным и рентгенорадиометрическим методами анализа, а также люминесцентной и ИК-спектроскопией. Спектры низкотемпературной люминесценции экстрактов для идентификации экстрагируемых комплексов европия записывали на спектрометре СДЛ-1 при 77 К. Для записи ИК-спектров экстрагирующихся координационных соединений использовали спектрометр Specord IR-75.
Органическую фазу упаривали и подвергали пиролизу при температурах 400-700°C в муфельной печи. Рентгенограммы образцов пиролиза экстрактов регистрировали на дифрактометре ДР0Н-2,0 в СиКа-излучении. Измерения магнитных характеристик проводили на магнитометре SQUID MPMS 7 при температуре 2-300 К. Исходный порошкообразный материал помещали в кварцевый контейнер и подвергали воздействию постоянного магнитного поля в интервале до 900 Э. Кривые нормального намагничивания нанокомпозитов записывали на автоматизированном вибромагнитометре.
Наноразмерные покрытия на аморфной двуокиси кремния и кварце получали многократным нанесением на них насыщенных экстрактов с последующим подсушиванием и пиролизом прекурсоров при температуре 700°C. Пропитку образцов аморфной двуокиси кремния проводили встряхиванием их в растворе с насыщенными экстрактами и последующей отгонкой растворителя. SEM-изображения и морфологию полученных образцов нанокомпозитов исследовали при помощи электронного сканирующего микроскопа высокого разрешения Hitachi S 5500 и атомно-силового микроскопа (АСМ) производства ЗАО «NT-MDT» (г. Зеленоград).
Результаты и их обсуждение
В случае ферритов европия индивидуальные, в соответствии с данными рентгенофазового анализа, образцы EuFeO3 и Eu3Fe5O12 с частицами размером 5-20 нм получали пиролизом смеси насыщенных экстрактов европия с насыщенными экстрактами железа при соблюдении мольных соотношений Eu:Fe = 1:1 или 3:5, соответственно. На рис. 1а приведена микрофотография образца наноразмерного EuFeO3. Экстракционно-пиролитическим методом были получены также образцы сложнооксидных нанокомпозитов европия и висмута, тербия и висмута, железа и висмута, которые методом рентгенофазового анализа были идентифицированы, соответственно, как Bi0 775Eu0 225Ot 5, BiTbO3 и BiFeO3 (см. таблицу).
Преимущества экстракционно-пиролитического метода наиболее полно проявляются при получении наноразмерных пленок и покрытий материалов различного функционального
Рис. 1. Микрофотография образца БиРе03 (а) и 8Ю2 с покрытием БиРе03 (б)
назначения. Получены покрытия мультиферроика ЕиРе03 на кварцевом стекле и аморфной двуокиси кремния (рис. 1б, таблица ).
Состав и условия получения сложнооксидных композитов
Экстракционная система г, °С Фазовый состав
(ВЮ13 + МГК + АА) + ( ЕиС13 + МГК + АА) 700 ВіEuО3
(ВЮ13 + ТАБАХ + АА) + (ЕиС13 + БК + ТГМАМ или ААм) 700 В‘0,775Еи0,22А,5
(ЕиС13 + ТАБАХ + АА) + (РеС13 + ТОА) 700 Еи3Ре5012
ЕиС13 или Еи(т,)3 + (АА + ДП) + (РеС13 + ТОА) 600 ЕиРе03
ЕиС13 или Еи(т,)3 + (АА + ДП) + (РеС13 + ТОА) 600 Еи3Ре5012
(ЕиС13 + ТАБАХ + АА) + (РеС13 + ТОА) 700 ЕиРе03
(ЕиС13 + БК + ТГМАМ или ААм) + (РеС13 + ТОА) 700 ЕиРе03
(В1С13 + ТАБАХ + АА) + (РеС13 + ТОА) 700 ВіFe03
В1С13 + ТЬС13 + ТАБАХ + МГК + АА 700 В1ТЬ03
ЕиС13 или Еи(т,)3 + (АА + ДП) + (РеС13 + ТОА) 600 ЕиРе03«Ю2
По данным магнитных исследований установлено, что соединение Ы0 775Еи0 22501 5 является парамагнетиком. Наноразмерный мультиферроик ЫРе03 относится к материалам, обладающим высоким значением электрического и магнитного упорядочения [2]. Ферриты европия Еи3Ре5012 и ЕиРе03 индентифицируются как ферромагнитные полупроводниковые материалы оксидной группы [6].
На рис. 2 приведены кривые нормального намагничивания соединений Еи3Ре5012 и ЕиРе03. Зависимости полной (у и остаточной (I) намагниченностей полученных экстракционно-пиролитическим методом наноразмерных Еи3Ре5012 и ЕиРе03 указывают на проявление зависящих от состава магнитных свойств. Для первого соединения наблюдается практически линейная зависимость полной намагниченности от величины постоянного магнитного поля, но поведение остаточной намагниченности связано с ферромагнитными свойствами. Такое поведение полной и остаточной намагниченностей характерно для на-нокристаллических ферромагнитных структур и аморфных магнитных материалов.
Экстракционно-пиролитическим методом получено магнитожесткое соединение ЕиРе03 с явно выраженными ферромагнитными свойствами и достаточно высоким значением коэрцитивной силы (рис. 2, кривые 3, 4). Образцы феррита европия ЕиРе03 имеют температуру блокировки, сопоставимую или превышающую 300 К, т.е. проявляют ферромагнитные свойства уже при комнатной температуре. Размеры наночастиц в этих образцах
составляют 10-20 нм. Максимальная величина коэрцитивной силы при комнатной температуре (300 К) достигает 2068 Э, а полная намагниченность равна ~0,35 э.м.е./г (ети/г). Это свидетельствует о возможности использования экстракционно-пиролитического метода для получения перспективных магнитных материалов.
Исследованы магнитные характеристики двух образцов феррита европия БиРе03, полученных различными способами: совместным гидролизом солей (хлоридов европия и железа) с последующим прокаливанием при 700оС и диспергированием в этиловом спирте и экстракционно-пиролитическим методом. По данным АСМ, размер частиц образца, полученного первым способом, составляет ~3 мкм (образец № 1), вторым - 10-20 нм (образец № 2). На рис. 3-5 приведены кривые гистерезиса при температуре 2 и 300 К, а также зависимости удельной намагниченности от температуры для обоих образцов. Наличие петли гистерезиса и высокие значения коэрцитивной силы при 300 К (рис. 4, вставка 1) позволяют отнести образец № 1 к магнитожестким материалам (Н > 126 Э). Температурная зависимость намагниченности (рис. 4, кривая 2) свидетельствует о том, что этот образец имеет сложную магнитную структуру. Данные магнитные структуры в температурной области между Тк и Т1 (0< Т1< Тк)
Рис. 2. Намагничивание соединений Би3Ре5012 (1, 2) и БиРе03 (3, 4) в постоянном магнитном поле до Н = 900 Э при комнатной температуре. 1, 3 - полная и 2, 4 - остаточная намагниченности; 1 уе. = 1,2 • 10'9 А/м2
Рис. 3. Зависимость удельной намагниченности образца № 2 БиБе03 от напряженности магнитного поля при 300 К (1) и температуры в поле 3000 Э (2)
50 100 150 200 250 300
Т, К
Рис. 4. Зависимость удельной намагниченности образца № 1 ЕиБе03 от напряженности магнитного поля при 300 К (1) и температуры в поле 3000 Э (2)
являются антиферромагнетиками, а ниже Т1 становятся ферромагнетиками. Это подтверждается наличием петли гистерезиса у соединения № 1 при температуре 2 К (рис. 5). Сужение петли гистерезиса в центральной части, а также некоторое ее смещение свидетельствуют о конкуренции между антиферромагнитным и ферромагнитным взаимодействием.
ьо
"В
ж 1 ^ 2
-6000
-4000
-2000
2000
4000
6000
Н, Ое
Рис. 5. Зависимость удельной намагниченности образцов № 1 и № 2 ЕиБе03 от напряженности магнитного поля при 2 К 3
Феррит европия EuFeO3, полученный экстракционно-пиролитическим методом (образец № 2), может быть, так же как и образец № 1, отнесен к магнитожестким материалам при температуре 300 K. Однако для данного образца снижение температуры приводит к достаточно резкому уменьшению намагниченности коэрцитивной силы (рис. 3, кривая 2). Такое температурное поведение намагниченности может свидетельствовать о том, что ниже 230 К соединение обладает слабым ферромагнетизмом. Таким образом, в данном случае закономерно прослеживается влияние размерного фактора на магнитные характеристики феррита EuFeO3. Следует отметить, что при комнатной температуре существует критический размер однодоменности магнитных соединений, а также критический суперпарамагнитный размер, имеющий значение от 10 до 100 нм в зависимости от состава соединения [4].
Выводы
Показана возможность синтеза низкотемпературным экстракционно-пиролитическим методом наноразмерных смешанных оксидов европия, железа и висмута в виде объемных порошков и тонкопленочных покрытий на различных подложках. Получены наноразмерные сложнооксидные композиты европия и висмута, ферриты европия и висмута, обладающие магнитными свойствами. Установлено влияние размерного фактора на магнитные характеристики феррита EuFeO3.
ЛИТЕРАТУРА
1. Захарова ГС., Волков В.Л., Ивановская В.В., Ивановский А.Л. Нанотрубки и родственные наноструктуры оксидов d-металлов: синтез и моделирование // Успехи химии. 2005. Т. 74, № 7. С. 651-685.
2. Строкань ГП. Наноразмерные пленки феррита висмута, полученные в поперечном ВЧ-разряде // Рос. нанотехнологии. 2009. Т. 4, № 1/2. С. 132-136.
3. Холькин А.И., Адрианова Т.Н., Полякова К.П. Экстракционно-пиролитический метод получения неорганических материалов // Хим. технология. 2001. № 4. С. 3-8.
4. Bozorth R.M., Tilden E.F., Williams A.J. Anisotropy and Magnetostriction of Some Ferrites // Phys. Rev. 1995. Vol. 99, N 17. P 1788-1792.
5. Gao G.L., Fang Y., Wang M.Z., Hu D.D. Properties Y2O3 : Eu nano-crystals prepared by thermo-decomposition of benzoic acid and nitrobenzoic acid complexes // Acta Physico-Chimica Sinica. 2002. Vol. 18, N 5. P. 399^03.
6. Mizumaki M., Uozumi T., Aqui A., Kawamura N., Nakazawa M. Admixture of excited states and ground states of a Eu3+ ion in Eu3Fe5O12 by means of magnetic circular dichriosm // Phys. Rev. 2005. Vol. 71, N 13. P. 134416-134421.
7. Parida S.C., Rakshit S.K., Singh Z. Heat capacities, order-disorder transitions, and thermodynamic properties of rare-earth orthoferrites and rare-earth iron garnets // J. Solid State Chem. 2008. N 181. P. 101-121.
8. Siemons M., Weirich T., Mayer J., Simon U. Preparation of Nanosized Perovskite-type Oxides via Polyol Method // Z. Anorg. und Allg. Chem. 2004. Vol. 630, N 3. P. 2083-2089.
