CC BY
37
УДК 543:546.76-31:546.244-31
Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2005, вып. 3
О. К. Бондаренко, М. Г. Осмоловский
ТЕРМИЧЕСКАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ FexCr,-,02
Прямое определение термических границ существования оксидных твердых растворов при малой концентрации растворенного компонента является трудно решаемой экспериментальной задачей. В случае наноматериалов дополнительные ограничения в применении рентгено-фазового анализа (РФА) вызваны зависимостью параметров элементарной ячейки от геометрического размера частиц. Установить температуру начала изменения состава (расслоения системы) удобнее всего, анализируя другие свойства системы, например магнитные.
Наночастицы Fe,Cr,_,02 - чрезвычайно удобный модельный объект для исследования термической устойчивости твердых растворов на основе диоксида хрома. Добавка Fe (III), замещающая атомы Cr (IV) в структуре Сг02, одновременно с воздействием на температуру Кюри Тс [1] изменяет коэрцитивную силу Нс магнитного порошка. Для порошка Сг02, состоящего из частиц вытянутой (игольчатой) формы, было найдено, что
И с = ае + с,
где Нс выражена в эрстедах; d- средняя толщина частиц (мкм); аиЬ - коэффициенты. В случае измерений на вибрационном магнитометре коэффициент а = 1353 Э, b = -6,772~|/2 мкм, с -вклад в коэрцитивную силу, пропорциональный содержанию Fe в порошке [2].
В гидротермальных условиях образуются твердые растворы, содержащие до 6% железа [3]. Подтверждением этого является высокая температура Кюри Тс, близкая к 140 °С, что на 22ч-26 °С выше Тс чистого СЮ2 [1]. Для твердых растворов данного состава, состоящих из наноигл, при х = 0,030 характерна Нс « 640 Э, что на 200 Э выше, чем у чистого СЮ2, имеющего такие же размеры частиц (средняя длина игл - 0,25 нм, их удельная поверхность - 30 м2/г).
Чистый диоксид хрома метастабилен на воздухе, и температура его разложения (с выделением кислорода) невысока: 460-520 °С. Диоксид хрома разлагается в два этапа: первый-образование нестехиометрического соединения, второй - возникновение оксида хрома (III) [4]. Особенностями синтезированного гидротермально СЮ2 и твердых растворов на его основе являются наноразмерность и наличие оксигидроксидной оболочки на поверхности (толщиной до 1 нм)[5].
Цель данной работы - сопоставить температурные границы существования твердого раствора FexCr1%t02 и чистого СЮ2 и выяснить последовательность стадий разложения.
Для исследований был выбран порошок модифицированного диоксида хрома (промышленная марка ДХ-4), синтезированный в гидротермальных условиях из смеси СЮ3, Сг203, y-Fe203, FeC204 • 6Н20 и Sb(C204)0H и воды [6]. Мольное содержание элементов в готовом порошке отвечало соотношению Cr: Fe : Sb = 100: 3,14:0,22. Перед промывкой и распылительной сушкой при температуре 120 °С порошок был стабилизирован раствором едкого натра.
Последующую термическую обработку порошка в диапазоне от 220 до 455 °С в течение 2 ч производили на воздухе в муфельной печи CHOJI-1,6.2,0.0,8/9-М 1 У4,2 с использованием прецизионного терморегулятора ВРТ-3. Далее порошок извлекали из печи и охлаждали в эксикаторе.
РФА проводили на дифрактометре ДРОН-3 (излучение СиКа, графитовый монохроматор), термогравиметрический анализ — на дериватографе Q-1500D (фирма MOM, Венгрия) в температурном диапазоне 20-800 °С. Скорость разогрева образца составляла 10 град./мин относительно стандарта, в качестве которого использовали корунд А1203. Величины удельной максималь-
© О. К. Бондаренко, М. Г. Осмоловский, 2005
ной намагниченности (сгтах), удельной остаточной намагниченности (сгЛ) и коэрцитивной силы измерены на вибрационном магнитометре (конструкции физического факультета МГУ) с использованием электромагнита ФЛ-1. Максимальная напряженность поля составляла 1,08 Тл, образец колебался с частотой 77 Гц, стандарт-никель. Ферромагнитную температуру Кюри определяли на установке для измерений магнитной восприимчивости по методу Фарадея [7] в полях с напряженностью 0,0470; 0,0990 и 0,136 Тл.
По данным РФА, исходный порошок состоял из СЮ2 и малого количества Сг203 (около 5 масс.%). Особого внимания заслуживает правое размытое крыло наиболее интенсивного пика СЮ2 (0 ~ 14,4°), где накладываются друг на друга 100%-ный пик Р-СЮОН и пик Сг5Ь04. Другие линии этих фаз не регистрируются. В фазу Сг5Ю4 превращается исходный 5ЬС2040Н в ходе гидротермального синтеза. Рентгенограммы препарата, прокаленного на воздухе при 225 °С, и исходного порошка почти совпадают. Единственным отличием является практическое исчезновение размытого правого крыла наиболее интенсивной линии. Это происходит за счет окисления оболочки из СгООН, которое начинается при температуре около 230 °С. Рентгенограмма сохраняется неизменной по мере увеличения температуры прокаливания. Только после прокаливания при 410 °С значительная часть СЮ2 восстанавливается до Сг203. Последние, согласно рентгенограмме, присутствуют в близких количествах. Основной пик СгО? становится достаточно симметричным, т. е. в препарате отсутствует Р-СЮОН. Интенсивность пика от СгБЬОд (0 ~ 13,75°) находится на уровне фона, так как доля этой фазы менее 1 масс.%.
Данные термогравиметрии соответствуют рентгенографическим. Термогравиметрическое исследование указывает на очень незначительную потерю массы в области ниже 280 °С, постоянство массы в области 280—380 °С и последующее интенсивное ее падение до температуры 540 °С. Термическое разложение исследованного образца происходит в одну ступень (ДТА-эффект при 460 °С), а не в две стадии, которые характерны для чистого диоксида хрома [4], без .ц образования промежуточного соединения - нестехиометрического диоксида хрома. Началу процесса термического разложения СЮ, (началу уменьшения массы) отвечает температура 380 °С.
Магнитные исследования подтверждают указанные изменения. Согласно данным, приведенным в табл. 1 и 2, в температурном диапазоне 310-335 °С находится максимум величин коэрцитивной силы, намагниченностей и коэффициента прямоугольное™ петли гистерезиса (сгл/сгтах), а Тс практически постоянна в области 120-335 °С. При более высоких температурах все перечисленные величины начинают понижаться. Этот эффект связан с началом термического разложения препарата при 340 °С, которое при этой температуре еще не регистрируется рентгенографически.
Следовательно, все изменения магнитных свойств препаратов ниже 335 °С не связаны с термическим разрушением исходного Сг02.
Незначительное изменение удельных остаточной и максимальной намагниченностей при 220 °С должно быть обусловлено исчезновением (окислением) немагнитной оксигидроксидной оболочки, которое сопровождается увеличением толщины магнитной частицы и, как следствие,
Таблица 1. Результаты магнитны'х измерений
Температура обработки, °С Не, э Ам2/кг ок, Алг/кг <7д/(7,п.1х
120 638 71,0 28,0 0,40
220 602 79,3 33,4 0,42
260 628 77,4 31,9 0,41
285 624 81,8 34,2 0,42
310 621 99,6 40,9 0,41
335 606 83,9 34,5 0,41
360 483 78,0 27,6 0,37
410 369 36,4 12,6 0,35
410, вода 348 29,4 8,6 0,29
Таблица 2. Значения температуры Кюри (°С)
Температура обработки, °С Поле 0,047 Тл Поле 0,099 Тл Поле 0,136 Тл
120 134,5 141,0 139,1
220 136,9 133,7 140,8
260 133,1 134,3 139,9
310 134,1 135,4 147,9
335 133,3 132,3 134,8
360 115,0 116,4 129,2
410 112,0 113,1 115,0
410, вода 111,3 114,5 116,7
незначительным понижением ее коэрцитивной силы, так как Нс =Дг/). При этом величина Тс сохраняется, так как железо включено в твердый раствор Ре^Сг,^02.
При нагреве до 250-285 °С незначительно повышается Нс и незначительно растет удельная намагниченность. Единственным объяснением этих фактов может быть начало миграции ионов Ре3+ на поверхность образца: в данном случае поверхностный слой СЮ-, обогащается атомами железа и, как следствие, имеет несколько более высокую коэрцитивную силу.
Принципиальное изменение состава твердого раствора происходит при температуре 310 °С. Величина удельной намагниченности насыщения достигает 99 Ам2/кг, что существенно выше, чем может иметь твердый раствор Ре,Сг,_,02, и совпадает с намагниченностью чистого СЮ2 (около 100 Ам2/кг [1]). Учитывая, что спины атомов Ре (III) в решетке СЮ2 антипараллельны спинам Сг (IV) [8], удельная намагниченность твердого раствора, содержащего 3% железа, не может быть выше 90-92 Ам2/кг. Поскольку исследуемый образец содержит 5 масс.% оксида хрома Сг203 и незначительное количество фазы Сг5Ь04, удельная намагниченность препарата не должна превышать 85 Ам2/кг. Именно такой намагниченностью обладает препарат, обработанный при 230-285 °С. Следовательно, при 310 °С препарат не содержит железа в виде твердого раствора внутри частиц. Состав твердого раствора Ре,Сг,_*02 на поверхности частиц должен при этом оставаться постоянным, так как коэрцитивная сила постоянна.
Неизменность величин Тс исследуемого ультрадисперсного препарата показывает, что способность вещества размагничиваться при нагреве также зависит в значительной степени от состава оболочки.
Достаточно раннее (по температуре) одностадийное термическое разложение, видимо, связано с образованием субмикронеоднородных включений Ре203 (продукта разложения твердого раствора). Сг203 изоструктурен сх-Ре203. В присутствии Ре203 разложение СЮ2 происходит сразу до Сг203 без образования нестехиометрического СЮ2.
Таким образом, температура устойчивости твердого раствора РедСг^Ог внутри частиц не превышает 285 °С, а устойчивости самого СЮ2 (растворителя) - не выше 360 °С. Способность частиц перемагничиваться (коэрцитивная сила) и размагничиваться (температура Кюри) в значительной степени обеспечивается не составом внутри частицы, а составом ее поверхностного слоя. Уменьшение температуры Кюри до уровня чистого Сг02 демонстрирует полный уход железа из состава твердого раствора в ходе термообработки (резкое падение до 114-116 °С).
Интересный эффект был также получен при обработке водой препарата, предварительно прокаленного при 410 °С (т. е. смеси СЮ2 + Сг203): уменьшились его коэрцитивная сила, удельная намагниченность, коэффициент прямоугольное™ петли гистерезиса. Если снижение а и Нс может быть обусловлено просто химическим разложением СЮ2, то изменение о> /сгтах указывает на избирательное взаимодействие, связанное с разрушением целостности геометрической формы самой частицы.
Термическое разрушение твердых растворов на основе СгО,, полученных гидротермальным путем, содержащих железо, не приводит к разрушению матрицы (СЮ2). Термическое разложение Сг02 в этих случаях происходит при температуре на 70-80 °С выше, чем для разрушения твердых растворов. Состав поверхностного слоя в значительной степени контролирует не только коэрцитивную силу, но и температуру Кюри ультрадисперсных препаратов.
По всей видимости, разложение твердого раствора происходит путем его расслоения на области, обедненные и обогащенные растворенным компонентом. Обогащенными областями являются поверхности частиц, в том числе пор. В результате частица разбивается на сетку твердого раствора (он контролирует коэрцитивную силу и температуру Кюри) и на области чистого СЮ2, имеющего нанообъем. Последние составляют основную массу материала. Система функционирует как единое целое. Деградация поверхностного слоя ведет к нарушению целостности системы, превращающейся в совокупность большого числа суперпарамагнитных областей в пределах каждой частицы, неустойчивых и перемагничивающихся. Таким образом, суммирование отдельных частей частицы не является аддитивным.
Summary
Bondarenko О. КOsmolowsky М. G. The thermal stability of solid solutions Fe^Cr^O,.
Iron containing solid solutions based on CrO: are obtained by hydrothermal method and the process of its thermal decomposition is studied. It is founded that the first stage of this process is a diffusion of iron atoms on the surface. The decomposition of the matrix (Cr02) is the following stage. Curie temperature and coercivity of high dispersed solid solutions and the matrix are determined by the chemical composition of a surface layer.
Литература
1. Shannon R. D., Chemberlen B. L„ Carol F. II J. Phys. Soc. Jap. 1971. Vol. 31, N 6. P. 1650-1656. 2. Осмоловский M. Г. II Физикохимия ультрадисперсных систем: Сб. науч. трудов V Всерос. конференции. Екатеринбург, 9-13 окт. 2000 г. Екатеринбург, 2001. Ч. 1. С. 150-152. 3. Mihara Т., Kawamoto Т., Terada /., Hirota Е. II Ferrites Proc Intern. Conf Kioto, Japan, 1970. Publ. 1971. P. 476-479. 4. Alario-Franco M. A.. Thomas J. M. Hi. Thermal. Anal. 1972. Vol. 4. P. 47-52. 5. Panuwatlanawong P., Meikltjohn W. H., Kryder M. H. И IEEE • Transactions on Magnetics. 1972. Vol. 23, N 1. P. 45—47. 6. Осмоловский M. Г., Кожина И. И., Иванова Jl. Ю., Байдакова О. J1. //Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74, вып. 1. С. 3-7. 7. Бобрышева И. П., Зверева И. А., Чежина Н. В. Метод статической магнитной восприимчивости: Метод, пособие для студентов и аспирантов. СПб., 2002. 8. Shinjo Т., Takada Т., Tamagawa N. II J. Phys. Soc. Japan. 1969. Vol 15. P. 1404-1406.
Статья поступила в редакцию 15 февраля 2005 г.
