CC BY
194
УДК 542.46.42:546.766 И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов, Е.С. Котлярова
ИССЛЕДОВАНИЕ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ ПРОДУКТОВ ТЕМПЕРАТУРНО-ПРОГРАММИРОВАННОГО РАЗЛОЖЕНИЯ БИХРОМАТА АММОНИЯ НА ВОЗДУХЕ
Бихромат аммония,
(МН4)2Сг207, широко используется в химической промышленности в качестве окислителя при производстве антрахинона, гидрохинона, бензойной кислоты и других ценных органических продуктов, а также в качестве компонента некоторых взрывчатых веществ и пиротехнических составов. Особый интерес представляет применение бихромата аммония в качестве прекурсора (предшественника) в процессе приготовления нанесенных хромсодержащих катализаторов, поскольку удельная поверхность оксида хрома (III), образующегося при термическом разложении этой соли, достаточно велика и достигает нескольких десятков квадратных метров (что имеет немаловажное значение в катализе). Поскольку нанесенные хромсодержащие катализаторы (в частности, алюмохромовые системы) находят широкое применение в самых различных процессах нефтепереработки и нефтехимии, изучение процесса термического разложения бихромата аммония представляет интерес как с научной, так и с практической точек зрения.
Обычно принимается [1], что разложение (КН4)2Сг207 на воздухе начинается при нагревании выше ~180оС и далее самопроизвольно протекает по схеме:
(N^2^07 ^ СГ2О3 + N2 +
4 Н20 + 123 ккал (I)
Между тем многие авторы [2-10] указывают на стадийный характер разложения бихромата аммония, которое сопровождается образованием ряда промежуточных продуктов, различающихся по структуре. Литературные данные по составу этих интермедиатов довольно
многочисленны, но крайне противоречивы. Так, согласно
Симпсону и сотр. [2], разложение (NH4)2Cr207 протекает через образование черного рентгеноаморфного продукта (~ 195,5°С), состав которого формально может быть записан в виде Сг203 • 0,88 Н20 • 0,047 ^0 • 0,15 02. С другой стороны, Глемзер и др. [3] выделили два черных рентгеноаморфных оксида хрома состава Сг0275 (190°С) и Сг02,з5 (240°С), соответственно, и было предположено, что именно эти продукты являются основными интермедиатами при термическом разложении ^Н4)2Сг207. Де Вааль и Хейнс [4] отмечают, что состав продуктов термических превращений этой соли зависит от скорости нагревания образца. В частности, при быстром нагревании бихромата аммония на воздухе в относительно узком интервале температур (225-230°С) протекает реакция ее взрывного разложения, приводящая к образованию смеси черных и зеленых продуктов, причем главным из них является Сг203 с некоторой примесью
групп О - и NH3 в твердом остатке вплоть до 225°С и полным отсутствием последних при температурах выше 230°С. Однако, при постепенном нагревании бихромата аммония до 440°С, по мнению авторов работы [4], возможно образование комплексов типа Сг03-ЫН3.
Майо и сотр. [5] выделили четыре стадии разложения (1МН4)2Сг207:
(1МН4)2Сг207 —(235°С)^-С^^Нэ—(260°С)^-6Сг0гН20—(300°С)^-Сг0г—(420°С)^ Сг20з (II) Между тем, согласно Парку [6,7], разложение этой соли до Сг203 протекает в три стадии: (МН4)2Сг20т—(205-245°С)^-Сг03—(260-285°С)^ Сг02 —(410-435°С)^ Сг20з (III) Позднее аналогичная трехстадийная схема с несколько другими температурными интервалами (185-215, 230-315 и 395-425°С, соответственно) была предложена Заки и Фахимом [8]. Исходя из данных электронномикроскопических исследований, Галвей и сотр. [9] также постулировали образова-
ТГД
1ТД
тгд
Рис. 1. Дериватограммы (ЫН4)2Сг207 (а), продукта А (б), продукта В
и Сг03 (г).
о
;гпА
О*
(в)
Таблица 1
Данные дериватографического анализа процесса термических превращений бихромата аммония и состав
предполагаемых продуктов его разложения на воздухе
Температурный интервал разложения, °С Максимум пика на кривой ДТА, °С Максимум пика на кривой ДТГ, °С Экспериментальная потеря массы, % Состав предполагаемых продуктов разложения Расчет- ная потеря массы, %
200-250 240 240 20,43 СГ205-^3 (А) 20,24
250-300 260 255 33,33 6 00:8^0 (В) 33,50
300-400а - - 35,70 СЮ:,8 (В')ь 35,87
400-430 420 415 39,57 Сг20э (С) 39,68
а В данном температурном интервале происходила непрерывная небольшая потеря массы, и четких экстремумов на кривых ДТА и ДТГ не наблюдалось.
ние Сг03 в качестве первого промежуточного продукта разложения бихромата аммония.
Наконец, Акчамур и Констебль [10] пришли к заключению, что первым продуктом, который образуется при термолизе (МН4)2Сг207 на воздухе, является Н2Сг207.
Настоящая работа была предпринята с целью уточнения состава и структуры продуктов, образующихся в процессе термического разложения бихромата аммония на воздухе.
В качестве исходного реактива в работе использовался аммоний двухромовокислый марки “ч.д.а.” (“Реахим”, ГОСТ 3763-76).
Предварительное термографическое, рентгенографическое и ИК-спектроскопическое исследование этой соли показало, что ее дериватограмма (рис. 1, а), дифрактограмма (рис. 2) и ИК-спектр (рис. 3, 110°С) практически полностью совпадали с известными литературными данными для (NH4)2Cr207 *
[11,12] и не изменялись после растворения соли в воде, последующего выпаривания раствора и высушивания осадка при 110°С в течение 4-х часов.
Дериватограммы исходного
* Оранжево-красные кристаллы моноклинной сингонии, пространственная группа С2/с; параметры кристаллической решетки: а=7,74, ¿=7,54 и с=13,26 А; /=93,2°; г=4 [11,12].
бихромата аммония и продуктов его разложения были получены на дериватографе “Р-1500Б” (МОМ, Венгрия) в интервале температур 20-600°С; среда - воздух; скорость нагрева - 10°С/мин; навеска образца
- 55-200 мг; в качестве эталона сравнения применялся прока-
ленный при 1200°С а-А1203.
В специальных экспериментах были выделены продукты, образующиеся после каждой стадии разложения (МН4)2Сг207, которые затем исследовались с помощью рентгенографии, ИК-спектроскопии, ЭПР-
спектроскопии и дериватогра-фии. Вследствие взрывного (ав-токаталитического) характера разложения (NH4)2Cr207, особенно на 1-ой стадии процесса, были предприняты некоторые
меры предосторожности по отводу избыточного тепла, выделяющегося в ходе термолиза. В частности, для более четкого разделения стадий разложения, при записи дериватограмм (NH4)2Cr207 применена методика, описанная в [5], согласно которой навеску исходной соли
бихромата аммония (55-60 мг) перед разложением разбавляли порошком а-А1203 в массовом отношении ~ 1:6.
А для более надежного выделения промежуточных продуктов разложения термолиз (МИ4)2Сг207 на воздухе осуществляли при медленном (~ 1°С/мин) нагревании навесок исследуемой соли в печи дери-ватографа в квазиизотермиче-ском режиме (Р-режиме).
О
28 26 24 22 20 18 16 14 12 10 8 6
0,градус
Рис. 2. Рентгенограммы (ЫН4)2Сг207 и продуктов его темпера-турно-программированного (10°С) разложения на воздухе.
Таблица 2
Рентгенометрические данные для бихромата аммония, продуктов его термического разложения
на воздухе и некоторых оксидов хрома3
Бихромат Оксид Продукт Продукт Ромбоэдри-
аммония, Бихромат хрома (VI), Оксид разложения Оксид разложения ческий оксид
использо- аммония, использо- хрома (У[), (т,)2Сг207 хрома (XV), (№Н4)2Сг207 хрома (ІІІ),
вавшийся (т,)2Сг207 вавшийся Сг03 при нагреве Сг02 при нагреве а-Сг203
в этой [А8ТМ 1- в этой [АЗТМ 9-47] на воздухе [АЗТМ 9-332] на воздухе [АЗТМ
работе 0238] работе до 300°С до 600°С 6-0504]
а/и, А І/Іо а/и, А І/Іо а/и, А І/Іо а/и, А І/Іо а/и, А І/Іо а/и, А І/Іо а/и, А І/Іо а/и, А І/Іо
6,6 31 6,6 58
5,1 100 5,1 100
4,26 35 4,25 40
4,18 100 4,16 100
3,77 47 3,77 16
3,636 58 3,633 74
3,43 91 3,43 21 3,42 100
3,38 84 3,37 ь 3 8 3,38 9 3,36 100
3,33 45 3,114 100
3,30 50
3,27 24
3,04 41 3,04 40
2,87 6 2,86 80
2,79 34 2,77 27
2,659 100 2,667 88 2,666 100
2,46 13 2,48 30 2,461 90 2,487 91 2,480 96
2,45 5 2,44 10 2,424 60
2,39 24 2,39 80
2,274 7 2,264 12
2,34 15 2,33 18 2,37 6 2,36 80
2,25 10 2,24 80 2,207 10
2,06 22 2,05 25 2,128 20 2,178 35 2,176 38
2,00 10 2,003 7 1,998 70 2,050 7 2,048 9
1,964 8 1,960 80 1,976 10
1,92 10
1,88 11 1,87 10
1,83 17 1,82 25 1,833 10 1,818 37 1,816 39
1,742 60
1,719 40
1,685 50 1,667 85 1,676 100 1,672 90
1,634 75
1,607 7 1,605 20
1,590 20
1,582 16 1,579 13
1,569 9 1,565 20 1,562 25
1,52 9 1,533 20
1,49 12 1,50 10 1,508 40
1,47 9 1,47 10 1,457 15 1,466 28 1,465 25
1,43 8 1,43 10 1,433 60 1,433 45 1,431 40
1,423 5 1,423 60
1,412 40
1,40 10 1,402 60 1,398 15
1,35 7 1,322 10
1,316 25
а Приведены наиболее интенсивные рефлексы. ь Широкая линия.
Рентгенограммы исследуемых образцов были получены на дифрактометре “ДРОН-2,0”
(“Научприбор”, Россия) с использованием отфильтрованного СиКа-излучения.
Для проведения ИК-
спектроскопического анализа исследуемых образцов использовалась методика прессования с КВг; при этом навески образцов (3-4 мг) смешивали с 200 мг
спектрально чистого бромистого калия и диспергировали на вибромельнице в течение 15 мин, после чего полученные гомогенные смеси прессовали в пресс-форме под давлением ~10
т/см2. ИК-спектры регистрировали на ИК-спектрометре
“8ресоМ 75 ГО” (Карл-Цейсс-Йена, Германия) в диапазоне 400-4000 см-1 с компенсацией поглощения КВг.
ЭПР-спектры хромсодер-
жащих образцов были получены на радиоспектрометре РЭ-1306 (“Научприбор”, Россия) при комнатной температуре в X-диапазоне (Х=3 см). Спектры ЭПР были сняты с использованием “бокового эталона” (монокристалла СиС12-2И20), относительно которого оценивались g-факторы и интенсивности исследуемых сигналов.
Идентификация образую-
щихся продуктов разложения проводилась путем сравнения результатов, полученных в настоящей работе, с известными литературными данными по ИК-спектрам, термограммам и рентгенограммам различных кислородных соединений хрома [11-25].
Результаты проведенных экспериментов представлены на рис. 1-3 и в табл. 1-3.
Дериватограмма исходного бихромата аммония на воздухе показана на рис. 1, а. Как видно из этого рисунка, на кривой ДТА исходного (МИ4)2Сг207 наблюдаются три экзотермических эффекта (с максимумами при 240, 260 и 420°С) с потерей массы, что свидетельствует об образовании по крайней мере 3х различных продуктов термического разложения бихромата аммония (в дальнейшем мы обозначим их соответственно как А, В и С). При осторожном нагревании (МИ4)2Сг207 до
230°С в Р-режиме был выделен черный рентгеноаморфный продукт (продукт А), на деривато-грамме которого наблюдались два экзоэффекта с потерей массы при 260 и 420°С (рис. 1, б).
Как видно из табл. 1, экспериментальная потеря массы на стадии образования продукта А составляет ~ 20,43%. Эта величина почти совпадает с теоретической потерей массы, наблюдаемой в случае разложения
бихромата аммония до Сг03 (Дш/ш ~ 20,63%). т.е. при протекании реакции:
(1МИ4)2Сг207 ^ 2 Сг03 + 2 КИ3 + И2О (IV)
Однако, сравнение дерива-тограмм и ИК-спектров продукта А и Сг03 (рис. 1, б, г и рис. 3, 230°С, Сг03) показывает их существенные различия. С другой стороны, рентгенограмма и ИК-спектр использовавшегося в настоящей работе Сг03 (табл. 2 и рис. 3) практически полностью совпали с известными литературными данными для три-оксида хрома (VI) [11-17]. Известно [11,12,14], что Сг03 является кристаллическим веществом , тогда как выделенный
** Оксид хрома (VI) (темнокрасные игольчатые кристаллы) имеет ромбическую решетку с параметрами: a=4,789 , ¿=8,557 и с=5,743 А; 2=4; пространственная группа С2ст. Атомы хрома в данной структуре находятся в тетраэдрическом окружении из атомов кислорода. Тетраэдры Сг042 , соединяясь вершинами, образуют беско-
нами продукт А был рентгеноаморфным. Следовательно, полученные нами результаты не
согласуются с данными работ [6-9] об образовании хромового ангидрида в качестве первого промежуточного продукта термического разложения
(КИ4)2Сг207. Имеются и другие основания считать, что продукт А не может быть отождествлен с триоксидом хрома (VI):
Во-первых, эксперимен-
тально доказано [2,5], что продукт первой стадии разложения бихромата аммония содержит в своем составе азот.
Во-вторых, среди газообразных продуктов термораспада (КИ4)2Сг207, помимо аммиака и воды, обнаруживаются также М2, 02, а иногда и оксиды азота [2,5,7]; более того, все вышеперечисленные газообразные продукты фиксируются и на следующей стадии разложения би-
нечные цепи вдоль оси с. Цепи связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, что обусловливает легкое расщепление кристаллов на иглы вдоль оси с [12].
V, смл
Рис. 3. ИК-спектры (ЫИ4)2Сг207 и продуктов его темпера-турно-программированного (10 С/мин) разложения на воздухе; в качестве сравнения приведен также ИК-спектр Сг03.
Таблица 3
Характеристические частоты (см-1) в ИК-спектрах исходного бихромата аммония и продуктов его термического разложения на воздухе3
Исходный бихромат аммония, (МИ4)2СГ207 Бихромат аммония, (ЫИ4)2СГ207 [2,12] Продукт разложения (ЫИ4)2СГ207 на воздухе при нагреве до 230°С Триоксид хрома (VI), Сг03 [13,15-17] Продукт разложения (ЫИ4)2СГ207 на воздухе при нагреве до 300°С Продукт разложения (ЫИ4)2Сг2°7 на воздухе при нагреве до 600°С Ромбоэдрический оксид хрома (III), Сг2°3 [18,19] Тип колебаний [2,12,13, 15-19]
3600-3200 3600-3200 У0-И
(ср.) (ср.) (И20)
3170 (с.) 3170 3170
3000 (с. пл.) (ср) (о. сл.) УЫ-И С^И4+)
2800 (ср.)
1650 (сл.) 1650 (сл.) 80-И (И20)
1400 (с.) 1400 (с.) 1400 (сл.) 8ы-и (№,+)
979 Сг02
(о.с.) (Сг03)
967 (с.) Сг02
945 (ср. пл.) (Сг03)
940 (о.с.) 955-949 (о.с.) 935 (с.) 950 Сг03
920 (о.с.) 930-921 (о.с.) 910 (ср. пл.) (ср) [Сг207]2-
894 (ср.) Сг0Сг
680 (с.,о.ш.) (Сг03)
890 (о.с.) 908-896 (о.с.) 880 (с.) 865 (ср.) Сг03
870 (о.с.) 884-875 (о.с.) 835 (с.) 840 (ср.) [Сг2°7]2
730 755 СгОСг
(с.) (с.) [Сг2°7]2-
565 570-560 V, СгОСг
(сл.) (сл.) [Сг2°7]2
635 (пл.)
V (Сг3+-°)
615 (о.с.) 620 (о.с.) 618 (о.с.) (А2+Б4)
[а-Сг2°3]
V (Сг3+-°)
550 (о.с.) 550 (о.с.) 550 (о.с.) (А1+Е3)
[а-Сг203]
530 (сл. пл.)
525 (о.с.)
491 V, СгОСг
(с.) (Сг°3)
445 440 440 е2
(сл. пл.) (ср) (ср) [а-Сг2°3]
410 410 410 Е1
(сл.) (ср) (ср) [а-Сг2°3]
3 Обозначения для оценки интенсивности полос поглощения: с. - сильная; ср. - средняя; сл. - слабая; о.с. - очень сильная; о. сл. - очень слабая; ш. - широкая; о.ш. - очень широкая; пл. - плечо; ср. пл. - среднее плечо; сл. пл. -слабое плечо.
хромата аммония [5,7], тогда как в случае образования Сг03 следовало бы ожидать выделения одного лишь кислорода.
В-третьих, ряд экспериментальных данных, полученных в настоящей работе (о которых будет сказано ниже), а также
результаты других авторов [5] свидетельствуют о присутствии в составе продукта А ионов хрома со степенью окисления меньше 6+.
Все это свидетельствует о том, что оксид хрома (VI), даже если он и появляется в качестве
нестабильного интермедиата на первой стадии разложения бихромата аммония, немедленно затем вступает в реакцию с выделяющимся аммиаком с образованием продуктов окисления КИ3 и соединений хрома со средней степенью окисления
менее 6+.
В ЭПР-спектре продукта А был зарегистрирован относительно слабый, широкий (ДИ ~ 82 мТл) и почти симметричный одиночный сигнал со средним значением g-фактора около 1,985. Наиболее вероятными источниками этого сигнала могут быть ионы Сг5+ и Сг3+. Такой вывод основан на следующих соображениях:
1) ионы Сг6+ диамагнитны и не проявляются в спектрах ЭПР;
2) ионы Сг4+, как и ионы других переходных металлов с (-конфигурацией электронов, проявляются в спектрах ЭПР лишь при очень низких температурах [20];
3) ионы хрома со степенями окисления меньше 3+ образуются только в сильно восстановительной среде [1,12,21].
Известно [20-23], что g-факторы сигналов ЭПР от ионов Сг3+ и Сг5+ в различных кристаллах лежат примерно в одной области (1,96^2,00). Однако ширина сигнала ЭПР для ионов Сг5+ обычно не превышает 4-8 мТл, тогда как в случае ионов Сг3+ она может достигать (вследствие диполь-дипольных взаимодействий) нескольких
десятков и даже сотен миллитесла. Поэтому сигнал, наблюдаемый в спектре ЭПР продукта
А, следует отнести к ионам Сг3+. Необходимо отметить, что ионы Сг3+, дающие этот сигнал, не входят в состав кристаллической фазы а-Сг203, так как при комнатной температуре а-оксид хрома (III) антиферромагнитен (точка Нееля Тм ~ 34^50°С) [12,21]. Отсутствие фазы а-Сг203 в составе продукта А подтверждается также данными рентгенографии (рис. 2).
С повышением степени дисперсности оксида хрома (III) температура его антиферромаг-нитного перехода может снижаться, и в высокодисперсном состоянии Сг203 может обладать парамагнетизмом уже при комнатной температуре [24]. Однако в ИК-спектре продукта
А (рис. 3, 230°С и табл. 3) отсутствовал характерный для оксида хрома (III) дублет при 550-560 и 610-620 см-1
[13,15,18,19]. Следовательно,
парамагнетизм продукта А обусловлен присутствием соединений, содержащих ионы Сг34 , но имеющих структуру, отличную от Сг203.
Сравнение со спектром (№,)2Сг207 (рис. 3, 110°С и табл. 3) показывает, что в ИК-спектре продукта А (рис. 3, 230°С и табл. 3) сохраняются (хотя и с заметным снижением интенсивности) полосы поглощения хроматных групп в областях 800-1000 и 700-720 см-1, обусловленные соответственно валентными колебаниями Сг6+-О в тетраэдрах [Сг°4]2- и валентными колебаниями мости-ковых связей Сг6+-0-Сг6+, соединяющих эти тетраэдры между собой [16,17]. В соответствии с классификацией Кэмпбелла [17], наличие двух областей поглощения хроматных групп в диапазонах 800-1000 и 700-720 см-1 указывает на бихроматопо-добный характер структуры Сг6+-0 связей в продукте А. В отличие от спектра (КИ4)2Сг207, в ИК-спектре данного продукта наблюдается резкое увеличение поглощения в области 400-600 см-1, которое может быть отнесено к появлению валентных колебаний Сг3+-0 и связано с образованием октаэдрически координированных ионов Сг34 [13,15,17-19]. Присутствие ионов Сг34 в составе продукта А, как было показано выше, подтверждается также данными ЭПР-спектроскопии. Далее, в ИК-спектре продукта А (по сравнению со спектром бихромата аммония) резко снижается интенсивность поглощения ионов КИ4+ (полосы в области 3000-3200 и 1400 см-1) и дополнительно появляются полосы поглощения при 1600 и 32003600 см-1, обусловленные соответственно деформационными и валентными колебаниями адсорбированной и/или кристаллизационной воды. Наличие
определенного количества воды в составе продукта А подтверждается также данными дерива-тографии (небольшой эндоэффект с потерей массы при 120°С на рис. 1, б).
Суммируя результаты исследований продукта А различными физико-химическими методами, можно сделать вывод о присутствии в его составе хро-матных групп (включающих ионы Сг6+), ионов Сг3+, ионов КИ4+ и небольшого количества воды. На основании данных химического, волюмометриче-ского и хроматографического анализов Майо и сотр. [5] пришли к заключению, что состав продукта первой стадии разложения бихромата аммония (т.е. продукта А) может быть представлен формулой Сг205-КИ3. Результаты термогравиметрического анализа первой стадии разложения (КИ4)2Сг207 (экспериментальная потеря массы ~ 20,43%), полученные в настоящей работе (табл. 1), вполне согласуются с таким предположением (теоретическая потеря массы при образовании Сг205-КИ3 - 20,24%). По мнению Майо и сотр. [5], вследствие тесной близости (а иногда и перекрывания) двух первых стадий разложения исследуемой соли, вышеуказанный состав для продукта А не является стабильным и не отражает строгой стехиометрии какого-либо индивидуального соединения. Авторы работы [5] вполне допускают образование в этих условиях и нестехиометрических соединений состава Сг2048-КИ3. При этом не исключается [5], что в данном продукте ионы хрома имеют степень окисления 5+. Хотя по результатам настоящего исследования, ионы Сг5+ в составе продукта А не обнаружены (ЭПР-спектро-скопия), брутто-формула
Сг205-КИ3, предложенная для продукта А в работе [5], в целом (как будет показано ниже) не противоречит нашим данным и может быть принята в качестве усредненного суммарного
состава первого продукта разложения (КИ4)2Сг207 на воздухе.
Эндоэффект в области 255-280°С с максимумом при ~ 260°С на дериватограммах бихромата аммония и продукта А (рис.1, б) соответствует разложению продукта А с образованием продукта В, на деривато-грамме которого (рис. 1, в) регистрируются резкий экзоэффект при 425°С и широкий эндоэффект при 110°С (оба с потерей массы). Эндоэффект при 110°С, очевидно, связан с удалением воды, что подтверждается наличием полос поглощения Н2О в ИК-спектре продукта В (~ 1620 и 3200-3600 см-1). Экзоэффект при ~ 425°С, наблюдающийся также и при разложении исходной соли бихромата аммония, связан с разложением продукта В и образованием продукта С.
В ИК-спектре продукта В (рис. 3, 300°С и табл. 2) полосы поглощения ионов аммония отсутствуют, а интенсивность полос поглощения в области 800-1000 см-1 заметно ниже, чем в продукте А. В остальном спектры продуктов А и В очень близки, т.е проявляются как хроматные (точнее, бихромато-подобные) группы, так и хром-кислородные связи, обусловленные поглощением октаэдри-чески координированных ионов Сг34. В ИК-спектре продукта В имеются также полосы поглощения воды (3600-3200 и 1650 см-1), что подтверждается и результатами термического анализа (эндоэффект с потерей массы при ~110°С на рис. 1, в). Дериватограмма (рис. 1, в) и ИК-спектр (рис. 3, 300°С) продукта В очень напоминают аналогичные данные для так называемых хромихроматов или хроматов хрома (III) [12,25]. Хроматы хрома (III) - это рентгеноаморфные соединения, в состав которых входят ионы Сг3+ - комплексообразователи с лигандами Сг°42-, ОИ- и И20. Их химический состав может быть представлен формулой
nCr2O3-CrO3-xH2O (n=2,31-3,73) или CrO17-1,8-xH2O [25]. При термическом разложении хро-михроматов в интервале температур 50-400°C происходит постепенное удаление молекул воды и отщепление групп OH, которое завершается окончательным распадом этих хрома-тов и кристаллизацией оксида хрома (III) при температурах 400-450°C [12,25]. По своей структуре, хромихроматы относятся к бихроматоподобным хроматам хрома (III); основные полосы поглощения в их ИК-
у**" у**"
спектрах наблюдаются в областях 1620-1645 см-1 (деформационные колебания воды), 700-800 и 850-950 см-1 (хроматные группы) и 450-650 см-1 [25]. Все эти полосы поглощения присутствуют и в ИК-спектре продукта B (рис. 3, 300°C и табл. 3).
Следует отметить, что в отличие от продукта A, продукт В не является полностью рентгеноаморфным: на его рентгенограмме (рис. 2) наблюдаются три слабые линии с d/n = 1,67; 2,46 и 2,66 Â, соответствующие a-Cr2O3 [ASTM 6-0504]. Наличие a-Cr2O3 в составе продукта B подтверждается также данными ИК-спектроскопии (характерные полосы поглощения при 610 и 550 см-1 на рис. 3, 300°C).
Таким образом, на основании полученных данных можно сделать вывод, что продукт В, по-видимому, представляет собой смесь a-Cr2O3 и рентгеноаморфных хроматов хрома (III). Продукт А отличается от продукта В присутствием в его составе ионов NH4+ и отсутствием a-Cr2O3. Поэтому продукт А можно рассматривать как смесь хроматов аммония и хрома (III). В составе обоих продуктов содержится также определенное количество воды.
Согласно данным рентгенографии (рефлексы с d/n =3,63;
ИК-спектры хромихроматов записывались в интервале 4001800 см-1 [25].
2,67; 2,48; 2,18; 1,82; 1,67; 1,47 и 1,43 А на рис. 2 и в табл. 2) и ИК-спектроскопии (полосы поглощения при 630, 570, 445 и 415 см-1 на рис. 3, 600°С и в табл. 3), продукт С (порошок зеленого цвета) представляет собой ромбоэдрическую моди-
1 /~\ гтн
фикацию а-Сг2°3 . Таким
образом, экзоэффект при 420°С на дериватограмме (КИ4)2Сг207 (рис. 1, а) может быть отнесен к образованию и кристаллизации а-Сг203. Этот вывод полностью согласуется с данными других авторов [5,6,8] и подтверждается результатами термического анализа, представленными в табл. 1 (экспериментальная потеря массы при температурно-программированном нагреве (КИ4)2Сг207 до 430°С составляет ~ 39,57%, а теоретическая потеря массы при образовании Сг203 из бихромата аммония -39,68%).
При температурно-
программированном нагреве (КИ4)2Сг207 в интервале 300-400°С четких пиков на кривых ДТА и ДТГ обнаружено не было, хотя в этом температурном диапазоне происходила непрерывная небольшая потеря массы образца. ИК-спектр продукта
В, прогретого до 400°С, отличался от спектра продукта, полученного при 300°С, лишь более слабым поглощением в области 1600 и 3200-3600 см-1, обусловленного соответственно деформационными и валентны-
Параметры решетки ромбоэдрической модификации оксида хрома (III) по данным различных авторов находятся в пределах для а=5,33-5,38 А и для 0=54,45-55,15°; 2=2; пространственная группа КЗ с; структурный тип корунда. Атомы хрома в структуре данного оксида расположены в октаэдрических пустотах между атомами кислорода [12]. Эта же решетка может быть представлена в гексагональной сингонии с параметрами а=4,954 и
с=13,584 А; 2=6 [11].
ми колебаниями И20 (т.е . в области 300-400°С происходит дегидратация продукта В). В работе Майо и сотр. [5] также сделан вывод о том, что в интервале 300-400°С в основном протекают процессы дегидратации продуктов разложения бихромата аммония.
Учитывая тот факт, что при разложении продукта В при температурах выше 400°С выделяется только кислород [5-8], из данных дериватографии (рис.
1, в) было вычислено, что состав дегидратированного продукта В (продукта В) выражается формулой Сг°1,8, что довольно близко к результатам, полученным в работах [5,6,8], где для аналогичного продукта приводится формула Сг°2. В то же время его структура различными авторами интерпретируется по-разному. Майо и др. [5] на основании термогравиметрических данных и измерений магнитной восприимчивости относят этот продукт к оксиду хрома (IV), тогда как Парк [6] из результатов рентгенофазового анализа делает вывод, что полученный им продукт состава Сг02 представляет собой смесь Сг°3 и а-Сг203. Известно [1,12], что Сг02 является кристаллическим веществом черного цвета, имеющим тетрагональную ре-
ГП • /-V *****
шетку типа рутила ТЮ2 и обладающим ферромагнетиз-
мом при комнатной температуре (Тс=115-126°С [12]). Считается [1,12], что ионы хрома в этом оксиде имеют степень окисления 4+. Однако, по данным Майо и сотр. [5], продукты, образующиеся при разложении бихромата аммония в интервале 280-400°С (т.е. продукты В и В'), ферромагнетизмом не обладали и были преимущественно рентгеноаморфными (как и в нашем случае). Поэтому приблизительное совпадение вели-
***** Параметры кристаллической решетки Сг°2: а=4,421 и с=2,916 А; 2=2; пространственная группа симметрии Р42/тпт
[11,12].
чин магнитного момента для Сг°2 (ц=2,83 магнетонов Бора) и продукта аналогичного состава, полученного при разложении бихромата аммония (ц ~ 2,63 магнетонов Бора) [5], еще не является достаточным основанием для отождествления этого продукта с диоксидом хрома (IV). Более того, Осмоловскому и сотр. [26] с помощью рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии удалось убедительно показать, что даже чистый Сг02 с надежно установленной кристаллической структурой следует рассматривать не как соединение хрома (4+), а скорее как хромат хрома (III) состава Сг203 Сг°3, в котором разновалентные ионы Сг34 и Сг6+ располагаются в кристаллографически равноценных позициях с октаэдрическим окружением ионов кислорода.
Согласно данным настоящей работы, характер деривато-граммы продукта В (рис. 1, в) указывает на отсутствие в его
составе отдельных фаз Сг02 и Сг03, поскольку разложение диоксида хрома сопровождается поглощением (эндоэффект с максимумом при 500°С и выше [12]), но не выделением тепла (экзоэффект при 420-425°С на рис. 1, в), а разложение хромового ангидрида характеризуется рядом эндотермических и экзотермических эффектов в широком интервале температур (200-600°С) (см. литературные данные [12] и рис. 1, г). Отсутствие кристаллических фаз Сг02 и Сг03 подтверждается также результатами рентгенофазового анализа: на дифрактограмме
продукта В (рис. 2) наблюдались только линии а-Сг203. Поэтому сделанный выше вывод о
том, что продукт В является смесью а-Сг203 и хроматов хрома (III) (а не диоксидом хрома или смесью Сг02 и Сг03) представляется более обоснованным. Небольшие расхождения полученных результатов с данными работ [5,6,8] по составу продукта В (Сг018 и Сг02, соответственно), возможно,
связаны с различными условиями разложения образца
(]Ж4)2СГ207.
С учетом вышеприведенных данных, предполагая, что продукт В является гидратированной формой продукта В' (т.е. В=В'-хН20), из результатов термогравиметрического анализа (табл. 1) было вычислено, что усредненный состав продукта В может быть представлен формулой (6 Сг018-Н20). Эти данные хорошо согласуются с результатами определения состава аналогичного продукта, полученного Майо и сотр. [5], для данного продукта установившие формулу (6 Сг02-Н20).
На основании проведенных исследований термическое разложение бихромата аммония на воздухе может быть представлено приведенной выше схемой.
Авторы выражают глубокую признательность старшему преподавателю кафедры концепций современного естествознания КемГУ, к.х.н. Т.Ю. Белой за техническую помощь при записи ЭПР-спектров.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М.: Химия, 1973. Т. 1. 656 с.
2. Simpson J., Taylor D., Anderson D.M.W. Kinetics, Mechanism, and Chemistry of the Thermal Decomposition of Ammonium Dichromate // J. Chem. Soc. 1958. N 6. P. 2378-2387.
3. Glemser O., Hauschild U., Trüpel F. Über Chromoxyde zwischen Cr2O3 und Crü3 // Z. anorg. allg. Chem. 1954. Bd. 277. NN 3-4. S. 113-126.
4. de Waal D., Heyns A.M. A Reinvestigation of the Thermal Decomposition Products of (NH4)2CrO4 and (NH4)2Cr2O7 // J. Alloys and Compounds. 1992. V. 187. N 1. P. 171-180.
5. Mahieu B., Apers D.J., Capron P.C. Thermal Decomposition of Ammonium Dichromate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1971. V. 33. N 9. P. 2857-2866.
6. Park I.-H. Thermal Decomposition of Ammonium Salts of Transition Metal Oxyacids. III. Thermogravimetric Analysis of Ammonium Chromate // Bull. Chem. Soc. Japan. - 1972. V. 45. N 9. P. 2749-2752.
7. Park I.-H. Thermal Decomposition of Ammonium Salts of Transition Metal Oxyacids. IV. Determination of Constituents of Gases Evolved in Decomposition of Ammonium Chromate // Bull. Chem. Soc. Japan. 1972. V. 45. N 9. P. 2753-2756.
8. Zaki M.I., Fahim R.B. Thermal Desorption and Creation of Reactive Solid Surfaces. III. Analysis of Chromia Precursors // J. Therm. Anal. 1986. V. 31. N 4. P. 825-834.
9. Galwey A.K., Pöppl L., Rajam S. A Melt Mechanism for the Thermal Decomposition of Ammonium Dichromate // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1983. V. 79. N 9. P. 2143-2151.
10. Akcamur Y., Constable F.H. The Thermal Decomposition of Ammonium Bichromate // Istanbul Univ. fen fak. mecm. Rev. fac. sci. Univ. Istanbul. 1971. V. C36. N 1-4. P. 146-154.
11. X-Ray Powder Diffraction File, ASTM. Joint Committee on Powder Diffraction Standards. Philadelphia, 1973.
12. Неорганические соединения хрома: Справочник / Сост.: В.А. Рябин, М.В. Киреева, Н.А. Берг и др. Л.: Химия, 1981. 208 с.
13. Khilla M.A., Hanafi Z.M., Mohamed A.K. Infrared Absorption of Chromium Trioxide and its Suboxides // Thermochim. Acta. 1982. V. 54. N 3. P. 319-325.
14. Khilla M.A., Hanafi ZM., Mohamed A.K. Physico-Chemical Properties of Chromium Trioxide and Its Suboxides // Thermochim. Acta. 1982. V. 59. P. 139-147.
15. Wadier C., Duval C., Lecomte J. Étude, par spectrométrie infrarouge, de la réaction à l’état solide: CrO3 + Cr2O3. Essai d’interprétation du spectre de vibration de CrO3, CrO2 et Cr2O3 // C. r. Acad. Sci. 1963. T. 257. N 25. P. 3766-3771.
16. Mattes R. Schwingugsspektren und Kraftkonstanten von Chrom(VI)-Sauerstoff-Verbindungen // Z. anorg. allg. Chem. 1971. B. 382. N 5. S. 163-176.
17. Campbell J.A. Spectral Evidence for Interionic Forces in Crystals - Chromates and Dichromates // Spectro-chim. Acta. 1965. V. 21.N 7. P. 1333-1343.
18. Brown D.A., Cunningham D., Glass W.K. The Infrared and Raman Spectra of Chromium (III) Oxide // Spec-trochim. Acta. A. 1968. V. 24. N 8. P. 965-968.
19. Marshall R., Mitra S.S., Gielisse P.J., Plendl J.N., Mansur L.C. Infrared Lattice Spectra of a-Al2O3 and a-Cr2O3 // J. Chem. Phys. 1965. V. 43. N 8. P. 2893-2894.
20. Альтшулер С.А., Козырев Б.М. Электронный парамагнитный резонанс соединений элементов промежуточных групп. М.: Наука, 1972. 672 с.
21. Poole C.P., Jr, MacIver D.S. The Physical-Chemical Properties of Chromia-Alumina Catalysts // Adv. in Catalysis. 1967. V. 17. P. 223-314.
22. Ashmawy F.M., McAuliffe C.A. Active Phases in Chromia-Alumina Dehydrogenation Catalysts. Electron Spin Resonance and Kinetic Studies // J. Chem. Soc. Faraday Trans. Part I. 1980. V. 80. N 7. P. 1985-1990.
23. Derouane E.G., Hubin R., Mathieu G. EPR Study of Surface Coordination Effects on the Stabilization of Dispersed Chromium (V) Species at the Surface of Various Oxides // Chem. Phys. Lett. 1975. V. 33. N 3. P. 571-575.
24. Шаповалова Л.А., Брюховецкая Л.В., Воеводский В.В. О взаимосвязи каталитических и магнитных свойств геля Cr2O3 // Кинетика и катализ. 1967. Т. 8. № 6. С. 1314-1318.
25. Середа Б.П., Леонтьева И.А., Калитина Л.Н., Берг Н.А., Житкова Т.Н., Кантеева И.А., Решетников Б.С., Сиванов В.Е., Ильюк З.А. Физико-химическое исследование гидратированных соединений на основе трехи шестивалентного хрома // Тр. Уральск. науч.-исслед. хим. ин-та. Свердловск, 1973. Вып. 32. С. 70-84.
26. Осмоловский М.Г., Иванов И.К., Костиков Ю.П. Валентные состояния хрома в CrO2 и TbCrO4 // Изв. АН СССР. Сер. Неорган. матер. 1979. Т. 15. № 1. С. 118-121.
□ Авторы статьи:
Петров Трясунов Котлярова
Иван Яковлевич Борис Григорьевич Елена Станиславовна
- канд. хим. наук, ст. научн. сотр. лаб. - докт. хим. наук, проф. каф. хи- - канд. хим. наук, ст.преп. каф. фи-
каталитических процессов в углехимии мической технологии твердого зической химии Кемеровского госу-Института угля и углехимии СО РАН топлива и экологии дарственного университета
