Молибденовые кластеры как первичные наночастицы при гидротермальном синтезе диоксида хрома Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 543:546.76-31:546.244-31

- Вестник СПбГУ. Сер. 4, 2004, вып. 3

М. Г. Осмоловский

МОЛИБДЕНОВЫЕ КЛАСТЕРЫ КАК ПЕРВИЧНЫЕ НАНОЧАСТИЦЫ ПРИ ГИДРОТЕРМАЛЬНОМ СИНТЕЗЕ ДИОКСИДА ХРОМА

В предыдущей работе [1] было обращено внимание на существование количественной связи числа атомов металла в оксогидроксокомплексах и полианионах с их зарядом, приводящей к возможности образования незаряженных кластеров, включающих в среднем 24 атома металла. В случае Mo(VI) размер незаряженного кластера зависит от его концентрации в растворе и от рН среды. При концентрации молибдена 10-4 М существует мономер Н2М0О4, а при 1 М - полиядерный кластер ориентировочного состава Моз7з-

Цель данной работы - убедиться, что подобные кластеры могут функционировать как зародышевые наночастицы в ходе гетероэпитаксиального образования диоксида хрома при его гидротермальном синтезе, который подробно описан в работах [2-4]. Он проводится путем разложения пасты, содержащей триоксид хрома, воду и модифицирующие добавки, участвующие в возникновении нанокристаллов - зародышей. Конечное давление синтеза (сумма парциальных давлений кислорода и водяных паров) при температуре около 350 °С близко к 30-32 МПа. При применении в качестве модификаторов соединений сурьмы (III) зародышами для ОСЬ являются частицы CrSb04, их размер постоянен, а количество пропорционально концентрации сурьмы в исходной пасте [3]. При использовании оловянных кислот совместно с соединениями теллура как добавок зародышевая частица имеет более сложное строение. Ее ядром служит пептизированная частица (глобула) гидратированного SnCh диаметром около 4 нм, на которой гетероэпитаксиально образуется фаза СггТеОе- В качестве зародышей для СгСЬ функционируют 10% или более таких сложных частиц - в зависимости от соотношения концентраций теллура и олова [4]. В результате гидротермального синтеза появляются иглы ферромагнитного СгОг- Длина, толщина и средний объем игл зависят от количества действующих зародышей. Надежное управление размерами (и, как следствие, коэрцитивной силой магнитного порошка) происходит при исходных концентрациях добавок, отвечающих соотношению модифицирующий элемент: хром 0,05 -г- 2,0 : 100. Применение двойных добавок, содержащих сурьму и молибден, в литературе не описано. В этом случае можно было ожидать, что незаряженные полиядерные оксогидроксокласгеры молибдена moi^t функционировать как первичные зародышеобразующие частицы, выполняя роль, аналогичную той, которую играют пептизированные частицы гидратированного диоксида олова.

Синтез диоксида хрома проведен в автоклаве из нержавеющей стали объемом 0,5 л. Исходными компонентами являлись 250 г оксида хрома(У1) квалификации «ч.д.а», вода, основной оксалат сурьмы(Ш), полученный взаимодействием оксида сурьмы(Ш) со щавелевой кислотой, оксид молибдена(У1) квалификации «ос.ч.», имеющий удельную поверхность 0,47 м2/г или, в ряде случаев, натрий молибденовокислый 2-водный квалификации «ч.». В автоклав смесь помещалась в стеклянной пробирке. Соотношение масс СгОз:НгО равнялось 5. Скорость разогрева смеси была близка к 150 °С/ч, конечная температура составляла 350 °С. Применение просвечивающей электронной микроскопии (ПЭМ), измерение удельной поверхности методом термодесорбции аргона, рентгенофазовый анализ (РФА) и определение параметров петли магнитного гистерезиса проводились с использованием методик, описанных ранее [2-4]. При установлении среднего объема частиц диоксида хрома V= Id2 исходили из ПЭМ-значений средней длины I и адсорбционных величин средней толщины игл d. В полученных в ходе синтезов препаратах с мольным соотношением Mo:Sb:Cr = х-.у.ШО параметры х и у изменяли в широких пределах. По данным РФА, сурьма присутствует в синтезированных препаратах в виде CrSb04, а молибден (в случае концентрации, достаточной для применения РФА) -СггМоОб- На основании результатов магнитных измерений было подтверждено, что при гид-

© М. Г. Осмоловский, 2004

ротермальном синтезе атомы молибдена (как и сурьмы) не замещают атомы хрома в решетке Сг02. Замена оксида молибдена (VI) в исходной пасте молибдатом натрия не приводила к изменению магнитных свойств и размера частиц диоксида хрома.

Результаты сравнения средних объемов V частиц диоксида хрома в двух сериях синтезированных препаратов - модифицированных только различными количествами сурьмы (у = 0,2,4- 2,0) и модифицированных молибденом в виде оксида (х = 0,2) и теми же количествами сурьмы - приведены в табл. 1. Во всех случаях образовывались игольчатые частицы, имеющие соотношение 1/й ^ 9. Присутствие молибдена снижает объем частиц диоксида хрома в несколько раз, причем эффект возрастает при увеличении значения у, следовательно, при росте соотношения у/х. Таким образом, соединение молибдена участвует в процессе зароды-шеобразования.

Таблица 1. Средний объем частиц диоксида хрома, модифицированного только сурьмой или одновременно сурьмой и молибденом

Параметр. У= 0,2 У = 1,0. У = 2,0

Уо, мкм3, при х = 0 1,2-10"2 2,4-Ю"3 1,2-Ю-3

Уо,2, мкм3, при х — 0,2 2,32-10-3 3,21-Ю-4 8,71-Ю-9

5,17 7,48 13,8

Одновременное повышение параметров х и у при постоянном их соотношении у/х — 1 (табл. 2) приводит к линейному увеличению обратного среднего объема, т.е. к росту числа возникающих (также игольчатых) частиц диоксида хрома. Это изменение мож'ет быть связано со стабильным размером зародышевой частицы, когда число зародышей пропорционально количеству зародышеобразующих компонентов.

Таблица 2. Изменение обратного объема частиц диоксида хрома и отношение числа полученных частиц при одновременном изменении концентрации сурьмы и молибдена ( х = у )

х,у 1/У, мкм-3 Уо,г/Ух=у я, у 1/У, мкм--*

0,1 200 1 0,4 830 4,15

0,2 430 2,15 2.0 3980 19,9

Предварительный расчет числа атомов молибдена, которое может включаться в одну иглу диоксида хрома, был проведен при помощи среднего объема частиц наиболее ,дисперсного из обсужденных препаратов (см. табл. 1), имеющего V — 8,71 • Ю-5 мкм3. Средняя толщина его частиц составляла 17,7 нм (удельная поверхность 46 м 2/г). Исходя из известных параметров элементарных ячеек СгСЬ, СгЭЬСи и СггМоОб и концентраций добавок (х = 0,2; у = 2,0) получаем, что при полном использовании потенциальных зародышей в каждой частице содержится 5460 атомов молибдена, диаметр возможного ядра зародыша (СггМоОб) должен составлять 8 нм, а диаметр всего зародыша (СггМоОб+ СгБЬО«)) - 15,8 нм. Поставленные специальные опыты показали, однако, что размер зародышевых частиц существенно меньше и не все имеющиеся потенциальные зародыши функционируют при образовании СгОг, аналогично тому, как при сочетании добавок Эп + Те.

С целью визуального наблюдения зародышевых частиц были проведены два эксперимента с использованием очень большого количества модификаторов (х = 0,2, у = 10 и х — 0,1, у = 10). В этих случаях молибден вводился в пасту в виде порошка молибдата натрия. Удельные поверхности обоих синтезированных порошков составляли 120 м2/г. Методом ПЭМ в этих препаратах наблюдались два типа частиц - иглы со средней толщиной около 10 нм и шары со средним диаметром около 5,5 нм (в первом препарате) и примерно 7,2 нм (во втором препарате). Предположив, что шары являются сложными частицами СггМоОб + СгЭЬ04 и соотношение Мо/БЬ в них такое же, что и в исходной смеси, получили, что в первом случае шар должен содержать только приблизительно 27 атомов молибдена, а во втором - 31 атом. В этом случае диаметр группировки (27-т- 31)СггМоОб будет близок к 2 нм.

Исходя из этих результатов, был проведен синтез СгСЬ с добавкой очень малого количества молибдена, которое вводилось в виде раствора молибдата натрия с концентрацией 0,005 М. Соотношение Mo:Sb:Cr в исходной пасте состарило 0,001:2,0:100, концентрация молибдена в ней - около 2-Ю-4 М. Удельная поверхность полученного порошка 43 м2/г (средняя толщина частиц 19 нм), средняя длина частиц - 219 нм. Проведенный расчет показал, что на каждую частицу синтезированного диоксида хрома приходится в среднем 27,2 атома молибдена. Погрешность определения составляет около 10% . Расчетный диаметр сложной зародышевой частицы близок к 6,3 нм, что достаточно для начала кристаллизации СгОг- Магнитный порошок диоксида хрома имел коэрцитивную силу 457 Э, характерную для однодоменных частиц диоксида хрома, размер которых отвечает области когерентного перемагничивания.

Приведенные экспериментальные данные позволяют утверждать, что наиболее вероятными первичными зародышевыми частицами при гидротермальном синтезе диоксида хрома в присутствии соединений молибдена являются незаряженные оксогидроксокластеры Мо24. Можно ожидать", что подобные кластеры молибдена, а также многих других элементов могут функционировать как нанозародыши при кристаллизации твердых веществ из растворов.

Summary

Osmolowsky M. G. Mo clusters as a initial nanoparticles of hydrothermal synthesis of СгОг.

It is experimentally found that in the process of hydrothermal synthesis of Cr О 2 doped by Sb compounds only a very small amount of Mo compounds gives rise to sharp growth of nuclia. A result every СгОг particle includes nearly 30 molibdenium atoms. In this case the initial nuclear particle is uncharged oxohydroxocluster of M024, then СггМоОа and isomorphous CrSbC>4 is formed.. The next stage is СгОг formation.

Литература

1. Осмоловский M. Г. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия-. 2004. Вып. 2. С. 52-56. 2. Осмоловский М. Г., Кожина И. И., Иванова Л. Ю.. Байдакова О. Л. // Журн. прикл. химии. 2001. Т. 74. вып. 1. С. 3-7. 3. Осмоловский М. Г: // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2001. Вып. 3 (№ 20). С. 113-116. 4. Осмоловский М. Г. // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2002. Вып. 1 (№ 4). С. 121-123.

I

Статья поступила в редакцию 20 января 2004 г.