CC BY
28
УДК 661.183.12:669.26/28
В.М. Самодуров*, В.Н. Клушин
Российскийхимико-технологическийуниверситетим. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. ГероевПанфиловцев, д. 20, корп. 1 *е-шаП: chemivlad@mail.ru
ЭФФЕКТИВНОСТЬ МНОГОСТУПЕНЧАТОГО ИЗВЛЕЧЕНИЯ МОЛИБДЕНА И ХРОМА СИЛЬНООСНОВНЫМИ АНИОНИТАМИ ИЗ ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
Исследована возможность извлечения молибдена и хрома из водных растворов щелочного плава (отхода производства оксида пропилена ОАО «Нижнекамскнефтехим») многоступенчатой сорбцией на сильноосновных анионообменных смолах РигойпеРГАбОО, РигоН1еА500.
Ключевые слова: отход производства оксида пропилена, извлечение молибдена и хрома анионитами
Производство оксида пропилена в ОАО «Нижнекамскнефтехим» образует более 15 тыс. т/год сложного по составу жидкого щелочного отхода (ЩО), токсичность и объем которого сокращают огневым обезвреживанием [1]. Продукт последнего - щелочной плав (ЩП) аккумулируют в шламоотвале. Сжигание ЩО исключает из материального оборота до 35 т/год дорогого и дефицитного молибдена, влечет безвозвратную потерю его органической части, являющейся ценным нефтехимическим сырьем, и образование значительных вредных выбросов [2]. ЩП представляет собой соду с примесями молибдата и хромата натрия со следами железа и меди.
Актуальность задачи извлечения молибдена из ЩП в виде соединения, пригодного для повторного использования в качестве катализатора эпоксидирования или товарного продукта, особенно возросла в последние годы в связи с возникновением дефицита металлического молибдена, его высокой стоимостью и ужесточением экологических требований [3].
Очевидно, что ЩП можно использовать как дешевое сырье для получения молибдата, хромата и карбоната натрия в качестве товарных продуктов и тем самым упразднения названного шламоотвала, практически переполненного в настоящее время. Нами был проведен ряд исследований [4-6], согласно которым извлечение молибдена и хрома проводилииз водного раствора ЩП после отделения образующегося осадка.Были исследованы процесс растворение ЩП в воде и составы ЩП, получаемых в результате растворения ЩП осадка и раствора. Для сорбционного извлечения металлов по нашим результатам наиболее эффективными оказались аниониты РигойпеРРА600 (далее РРА600),РигоШеА500 (далее А500). Информация о возможности полного извлечения молибдена и хрома из раствора ЩП в настоящее время отсутствует.
По этой причине, цель работы состояло в изучении возможности максимально полного извлечения молибдена и хрома из раствора ЩП многоступенчатой сорбцией на сильноосновных анионообменных смолах РБА600 и А500.
Эксперимент проведен в статических условиях контакта фаз в двух параллельных опытах.Контакт анионитов РБА600 и А500с раствором ЩП концентрацией 200 г/л осуществляли на аппарате для встряхивания АВУ - 6с при 110 - 130 качаниях в мин. Многоступенчатая сорбция проведена в 18 ступеней, по истечении 3 часов каждой сорбции анионит отделяли от раствора под вакуумом фильтре Шотта. Далее раствор ЩП вновь приводили в контакт с новой порцией анионообменной смолы. Соотношение
количества воздушно-сухого анионита (в г) к объему раствора (в мл) составляло 0,5:50 в первых двух стадиях сорбции, начиная с третьей стадии это соотношение составляло 1:50. Растворы ЩП после 2, 6, 10, 14 и 18 стадий сорбции анализировали на содержание молибдена и хрома. По изменению их концентрации в растворе после контакта с анионитом рассчитывали его ёмкости (в мг молибдена или хрома на 1 г сухого ионита).
Растворы ЩП с концентрацией 200 г/л готовили растворением твердого образца в воде при умеренном нагревании (40-60 °С) и перемешивании с наложением ультразвукового поля. При образовании осадка его отделяли от раствора под вакуумом.
Концентрацию в водных растворах ЩП молибдена определяли фотометрическим роданидным методом при Х=540 нм и 1=1 см, хрома - фотоколориметрическим методом с дифенилкарбазидом при тех же величинах X и 1, [7].Эти определения выполнены при комнатной температуре на колориметре КФК-2МП с использованием предварительно построенных калибровочных графиков. Наличие карбонат- и гидрокарбонат-ионов в растворах ЩП констатировали согласно методике определения
щелочности [8]. рН растворов ЩП измеряли рН-метром ИТ-1101.
Согласно данным наших определений содержание (в %) в ЩП общего железа ~0,02-0,025, меди(11) 0,025-0,03, молибдена(У1) 0,9-1,0, хрома(У1) 0,15-0,25, карбоната натрия 84-96, едкого натра 0,7-0,9, гидрокарбонат натрия отсутствует. Влажность ЩП составляет 4,8-5,8 %. Однако состав отобранных образцов ЩП непостоянен.
Таблица 1
Основные сорбционные и физико-химические свойства анионообменных смол А500 и РЖА600
Параметры А500 [9] РБА600[10]
Вид смолы Макропористая Гелевая
1-го типа сильноосновная анионообменная смола
Полимерная структура Сополимер стирола и дивинилбензола
Внешний вид Сферический шарик
Функциональная группа -№(СНз)з
Поставляемая ионная форма С1-
Полная статическая обменная емкость (ПСОЕ), г-экв/л > 1,15 > 1,4
Влагосодержание, % мас. 53-58 43-48
Диапазон размера частиц, мкм 300-1200 -
Средний диаметр частиц, мкм - 570±50
Коэффициент однородности < 1,7 < 1,1 - 1,2
Обратимое набухание, % об. (С1- ^ ОН- ), < 15 (С1- ^ ОН- ), < 20
Товарный вес, г/л 670-700 675-700
Максимальная рабочая температура, °С С1- форма 100 100
ОН- форма 65 60
Всостав раствора ЩП концентрацией 200 г/лвходили (в г/л): 176 ^СОз, 1,58 Мо, 0,35 Сг, рН раствора 12,1.Основные сорбционные и физико-химические свойства названных смол приведены в табл. 1. Зависимости изменения концентраций молибденаи хрома от ступени сорбции представлены на рис. 1. Результаты исследования представлены в табл. 2 и 3.
Таблица 2
Результаты многоступенчатой сорбции молибдена и хрома из раствора ЩП на анионите А500
№ стадии сорбции Емкость анионита, мг/г Степень извлечения, %
по Мо по Сг по Мо+Сг по Мо по Сг по Мо+Сг
1 - 2 19,5 4,35 23,8 24,6 24,9 24,7
3 - 6 8,10 2,64 10,7 67,3 87,8 71,0
7 - 10 3,54 0,33 3,88 86,8 96,1 88,5
11 - 14 0,91 0,10 1,01 92,0 98,6 93,2
15 - 18 0,76 0,032 0,80 96,6 99,5 97,1
Среднее 4,28 0,99 5,27 -
Таблица 3
Результаты многоступенчатой сорбции молибдена и хрома из раствора ЩП на анионите РЖА600
№ стадии сорбции Емкость анионита, мг/г Степень извлечения, %
по Мо по Сг по Мо+Сг по Мо по Сг по Мо+Сг
1 - 2 20,8 4,54 25,3 26,3 26,0 26,2
3 - 6 7,79 2,28 10,1 67,3 80,4 69,7
7 - 10 2,73 0,47 3,20 82,3 92,1 84,1
11 - 14 0,81 0,14 0,95 87,0 95,6 88,5
15 - 18 1,25 0,092 1,35 94,5 98,1 95,2
Среднее 4,19 0,97 5,15 -
Изложенное позволяет сделать вывод, что остаточная концентрация молибдена и хрома в растворе ЩП после сорбции на анионите А500 после 18 ступеней сорбции составляет 53,6 и 1,79, а на анионите РБА600 93,3 и 6,49 мг/л соответственно.Емкость по Мо и Сг указанных смол заметно уменьшается с каждой стадией
сорбции. Средняя емкость за все стадии сорбции по молибдену и хрому на смолах А500 и РБА600 составляет 5,27 и 5,15 мг/г соответственно. Результаты определения рН и концентрации карбоната натрия в растворах ЩП представлены в табл. 4.
1
2
№ стадии сорбции
2 \ 1
№ стадии сорбции
а б
Рис. 1. Зависимости изменения концентраций молибдена (а)и хрома (б)от стадии сорбции
на анионитах: 1 - РЖА600, 2 - А500
Таблица 4
Результаты определения рН и концентрации карбоната натрия в растворах ЩП концентрацией 200 г/л до и
------ Концентрация карбоната натрия, г/л рН
До сорбции 176 12,1
После сорбции на анионите А500 94,5 11,3
РБА600 99,1 11,5
Результаты табл. 4 свидетельствуют, что концентрация карбоната натрия и значение водородного показателя рНраствора ЩП в течение многоступенчатой сорбции заметно
уменьшается.Уменьшение значений рН должно положительно сказываться на извлечении молибдена и хрома. Таким образом, карбонат-анион оказывает сильную конкуренцию сорбции на анионообменных смолах молибдат- и хромат-анионов. Расчетная емкость по карбонат-аниону для смол А500 и РБА600 составляет 69 и 64 мг/г соответственно, а суммарная емкость молибдат- и хромат- анионов для смол А500 и РБА600 - 9,3 и 9,1 мг/г соответственно.
Выпаривание раствора ЩП, очищенного на смоле А500, образует соду с небольшой примесью
молибдена 0,077% и хрома 0,0033%. Очищенный карбонат натрия можно использовать в стекольном производстве.
Итогами исследования показанавозможность извлечения молибдена и хрома многоступенчатой сорбцией на анионообменных смолах в условиях статического контакта фаз встряхиванием. Суммарная степень извлечения молибдена и хрома на анионитах А500 и РБА600 составляет более 97 и 95 % соответственно.
Однако контакт фаз встряхиванием технологически неэффективен. В этой связи целесообразно продолжение исследований по обоснованию эффективной технологии извлечения названных металлов из раствора ЩП.
Самодуров Владислав Михайлович инженер, аспирант очного отделения кафедры Промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева,Россия, Москва
Клушин Виталий Николаевич д.т.н., профессор кафедры Промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Зарифянова М.З., Хуснутдинов И.Ш., Константинова А.В., Вафина С.Д., Гайфуллин А.А.. Извлечение молибдена из отхода производства оксида пропилена //Известия Высших учебных заведений. Химия и химическая технология. - 2012. Т. 55. № 3. С. 3-9.
2. Зарифянова М.З., Константинова А.В., Петров В.А., Вафина С.Д., Валиуллина Р.Р. Усовершенствованная технология переработки щелочного отхода процесса получения оксида пропилена// Вестник Казанского технологического университета. - 2012. Т. 15. № 16. С. 214-217.
3. Зарифянова М.З., Константинова А.В., Мирошкин Н.П., Харлампиди Х.Э., Жамалутдинова Г.Р. Извлечение молибденового катализатора эпоксидирования олефинов // Вестник Казанского технологического университета. - 2007. № 3-4. С. 44-49.
4. Самодуров В.М., Доронина А.М., Руководитель Клушин В.Н. Анализ отхода производства стирола и анализ возможных путей извлечения молибдена и хрома. Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - М.: РХТУ им. Д.И Менделеева, 2013. - 136 с. Т. XXVII, № 9 (149), стр. 15 - 21.
5. Самодуров В.М., Доронина А.М. Извлечение молибдена и хрома из отхода производства оксида пропилена. Наука третьего тысячелетия: сборник статей Международной научно-практической конференции. 14-15 ноября 2013 г., г. Уфа: в 2 ч. / отв. ред. А.А. Сукиасян. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. - 268 с. Ч. 2, стр. 82 - 87.
6. Самодуров В.М., Доронина А.М. Влияние различных факторов на сорбцию молибдена и хрома анионообменными смолами из отхода производства оксида пропилена. Наука третьего тысячелетия: сборник статей Международной научно-практической конференции. 14-15 ноября 2013 г., г. Уфа: в 2 ч. / отв. ред. А.А. Сукиасян. - Уфа: РИЦ БашГУ, 2013. - 268 с. Ч. 2, стр. 77 -82.
7. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - 448 с.
8. Лурье Ю.Ю. Унифицированные методы анализа вод. - М.: Химия, 1973. - 376 с.
9. The Corporate Website - The Purolite Int. Ltd. // [Электронныйресурс] // URL: // http://www.purolite.com/RelId/606288/ccptid/1394/productid/1498/isvars/default/strong_base_anion_ macroporous.htm. (датаобращения 21.10.2013).
10. The Corporate Website - The Purolite Int. Ltd. // [Электронныйресурс] // URL: // http://www.purolite.com/default.aspx?RelId=606285&ccptid=1394&productid=272 (датаобращения 21.10.2013).
Samodurov VladislavMikhailovich*, Klushin Vitaly Nikolaevich, KostylevaElena Valerievna D.I. Mendeleev University of Chemical Technology ofRussia, Moscow, Russia. *e-mail: chemivlad@mail.ru
THE EFFICIENCY OF MULTISTAGE RECOVERY OF MOLYBDENUM AND CHROMIUM BY STRONG BASE ANION EXCHANGE RESIN OF WASTE PRODUCT OF PROPYLENE OXIDE
Abstract
The possibility to recover molybdenum and chromium from aqueous solutions of alkalimelt (waste product of propylene oxide JSC «Nizhnekamskneftekhim») by multistudied sorption with strong anionexchange resins Purofine PFA600, Purolite A500 is investigated.
Key words: waste product of propylene oxide, molybdenum and chromium anionexchangers
