CC BY
17
_Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXIX. 2015. № 8_
УДК 546.33+546.76/78:547.313
В.М. Самодуров*, Н.О. Ковшова, Руководитель В.Н. Клушин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20, корп. 1 * e-mail: chemivlad@mail.ru
К ОЦЕНКЕ ОПТИМАЛЬНЫХ УСЛОВИЙ ПОЛУЧЕНИЯ ЕДКОГО НАТРА И ОСАЖДЕНИЯ КАРБОНАТА, МОЛИБДАТА И ХРОМАТА КАЛЬЦИЯ ИЗ ОТХОДА ПРОИЗВОДСТВА ОКСИДА ПРОПИЛЕНА
Исследована возможность получения едкого натра и осаждения карбоната, молибдата и хромата кальция из модельных водных растворов щелочного плава (отхода производства оксида пропилена ОАО «Нижнекамскнефтехим») оксидом кальция.
Ключевые слова: отход производства, оксид пропилена, карбонат кальция, молибдат кальция, хромат кальция, едкий натр
В ходе производства оксида пропилена в ОАО «Нижнекамскнефтехим» образуется сложный по составу жидкий щелочной отход (ЩО), токсичность и объем которого сокращают огневым обезвреживанием. Продукт последнего - щелочной плав (ЩП) аккумулируют в шламоотвале. ЩП представляет собой соду с примесями молибдата и хромата натрия со следами железа и меди.
ЩП можно использовать как дешевое сырье для получения едкого натра, молибдата, хромата и карбоната кальция в качестве товарных продуктов и тем самым упразднения названного шламоотвала, практически переполненного в настоящее время. Способ получения NaOH известковым методом известен давно [1,2] и основан на каустификации Na2CO3 карбоната натрия известковым молоком или известью. Последняя позволяет использовать теплоту гашения CaO и образует более концентрированный раствор NaOH.
Цель работы составляло изучение возможности осаждения карбоната, молибдата и хромата кальция и получения каустической соды из модельного раствора ЩП (МЩП), обработанного оксидом кальция.
Осаждение карбоната, молибдата, хромата натрия из раствора ЩП проводили порошкообразным оксидом кальция с различным избытком (10, 25 и 50%). Контакт CaO с раствором МЩП объемом 50 мл и концентрацией 200 или 400 г/л осуществляли в мерном стакане. CaO вводили порциями в течение 1 часа в раствор МЩП, нагретый на водяной бане до определенной температуры (20-80 °С), и выдерживали в течении фиксированного времени (0,5 - 4 ч). Далее раствор NaOH отделяли от осадка карбоната, молибдата, хромата кальция фильтрованием на фильтре Шотта и, измерив его рН, анализировали на содержание молибдена, хрома, едкого натра, карбоната натрия, рассчитывая затем процент осаждения карбоната, молибдата и хромата кальция.
Модельные растворы ЩП (МЩП) 200 и 400 г/л по составу и содержанию элементов максимально соответствовали растворам ЩП тех же концентраций. Раствор МЩП концентрацией 200 г/л готовили дозированием в мерную колбу рабочим объемом 1 л,
наполовину заполненную теплой дистиллированной водой, заранее приготовленных навесок (в г) Ш2ТО3 (176), Na2MoO4 (3,2), Na2CrO4 (1,1) и NaOH (2,0) с последующим растворением этих солей при умеренном нагревании и перемешивании с наложением ультразвукового поля и доведением до метки итогового раствора. Раствор концентрацией 400 г/л готовили аналогично. При образовании осадка его отделяли от раствора под вакуумом. Модельный раствор соды готовили аналогично раствору МЩП концентрацией 200 г/л, не вводя в него молибдат и хромат натрия.
Концентрацию молибдена в водных растворах определяли фотометрическим роданидным методом при Х=540 нм и !=1 см, хрома -фотоколориметрическим методом с
дифенилкарбазидом при тех же величинах X и ! [3]. Эти определения выполнены при комнатной температуре на колориметре КФК-2МП с использованием предварительно построенных калибровочных графиков. Наличие карбоната и гидроксида натрия в растворах констатировали согласно методике [4]. pH растворов ЩП измеряли pH-метром ИТ-1101.
Совместное выделение карбоната, молибдата и хромата кальция в осадок с переводом едкого натра в раствор осуществлено путем контакта оксида кальция с водным раствором МЩП. При этом первой протекает реакция гашения извести водой: CaO (тв) + H2O = Ca(OH)2 (тв) + 66,7 кДж (1)
Далее идет взаимодействие полученной по реакции (1) гашеной извести с компонентами МЩП (карбонатом, молибдатом и хроматом натрия):
Ш2ТО3 (р) + Ca(OH)2 (тв) = 2NaOH (р) + CaCOз (тв) + 0,84 кДж
Na2MO4 (р) + Ca(OH)2 (тв) = 2NaOH (р) + CaMO4 (тв), где M=Mo или &
На первом этапе исследования определяли влияние концентрации раствора МЩП, времени контакта CaO с раствором, избытка оксида кальция и температуры на осаждение молибдена и хрома. Для этой цели использовали водные растворы МЩП концентрацией 200 и 400 г/л. Состав водных раствором МЩП и соды представлены в табл. 1. Результаты влияния на процесс концентрации МЩП
и времени его контакта с оксидом кальция показаны в оксида кальция и температуры представлены в табл. табл. 2, а результаты исследования влияния избытка 3.
Таблица 1. Состав водных растворов МЩП концентрацией 200 и 400 г/л
Название и концентрация раствора Концентрации, г/л рН водного раствора
Mo С- №2СОЗ ШОН
МЩП, 200 г/л 1,74 0,352 164 2 12,07
МЩП,400 г/л 3,21 0,602 312 4 12,36
№2ТОЭ - - 164 2 12,10
Таблица 2. Влияние концентрации МЩП и времени контакта оксида кальция с раствором МЩПна осаждение
молибдена, хрома и карбоната кальция
Параметры Концентрация раствора МЩП, г/л Время контакта, ч
200 400 0,5 2 4
Концентрация в полученном растворе, г/л Мо 1,90 3,55 3,84 3,55 3,40
С- 0,362 0,808 0,899 0,808 0,622
№2СОЗ 45,1 50,4 111 50,4 68
ШОН 106 188 169 188 173
рН полученного раствора 13,41 13,41 12,8 13,41 13,1
Объем полученного раствора после отделения осадка, мл 27 22 20 22 30
Масса полученного сухого осадка, г 7,30 12,86 17,25 12,86 14,06
Влажность полученного осадка, % 59,7 60,6 55,4 60,6 56,0
Степень осаждения, % С- 44,5 40,9 40,3 40,9 38,0
Мо 41,0 51,3 52,1 51,3 36,4
№2СОЗ 85,2 92,9 85,8 92,9 86,9
Степень каустификации, % 44,9 34,0 27,8 34,0 42,7
Таблица 3. Влияние избытка оксида кальция и температуры проведения процесса на осаждение молибдена, хрома и ___карбоната кальция
Параметры Избыток СаО, % Температура, °С
10 25 50 20 50 80
Концентрация в полученном растворе, г/л Мо 3,55 3,75 3,41 3,56 2,83 3,55
С- 0,808 0,915 0,845 0,861 0,369 0,808
№2СОЗ 50,4 106 70,5 258 49,3 50,4
ШОН 188 175 173 65,6 129 188
рН полученного раствора 13,41 13,16 12,91 13,25 12,59 13,41
Объем полученного раствора после отделения осадка, мл 22 16 23 18 22 22
Масса полученного сухого осадка, г 12,86 17,34 21,92 14,51 19,82 12,86
Влажность полученного осадка, % 60,6 58,0 51,2 69,7 56,7 60,6
Степень осаждения, % С- 40,9 51,4 35,4 48,5 73,0 40,9
Мо 51,3 62,6 51,1 60,1 61,2 51,3
№2СОЗ 92,9 89,1 89,6 70,2 93,0 92,9
Степень каустификации, % 34,0 23,0 32,7 9,72 23,4 34,0
По охарактеризованным результатам можно сделать вывод, что лучшими (оптимальными) условиями осаждения карбоната, молибдата и хромата натрия являются: концентрация ЩП 400 г/л,
Очевидно, что молибдат и хромат кальция образуются в очень незначительной степени, что
общее время контакта фаз 3 ч, 10 % избыток оксида кальция, температура процесса 80 0С. Рассчитанные для данного варианта масса и процент нерастворимых хрома и молибдена представлены в табл. 4.
можно объяснить высоким значением pH раствора МЩП для осаждения этих соединений.
Таблица 4. Содержание нерастворимых молибдатов и хроматов кальция в получаемом осадке
Начальная масса, мг Растворимое вещество Нерастворимое вещество
Масса в растворе, мг Масса в осадке, мг Сумма масс, мг Масса, мг Содержание, %
Мо 161 78,1 70,1 148,2 12,8 7,95
С- 30,1 17,8 15,9 33,7 0 0
На втором этапе исследования определяли Сравнительные результаты осаждения карбоната
влияние примесей (молибдата и хромата натрия) на кальция из раствора соды и из раствора МЩП
осаждение карбоната кальция. Процесс осаждения концентрацией 200 г/л приведены в табл. 5. проводили в названных выше оптимальных условиях.
Таблица 5. Влияние примесей на осаждение карбоната кальция
Параметры Na2COs МЩП 200 г/л
Концентрация в полученном растворе, г/л Na2COs 24,1 45,1
NaOH 114 106
pH полученного раствора 13,04 13,41
Объем полученного раствора после отделения осадка, мл 27 27
Масса полученного сухого осадка, г 19,93 12,86
Влажность полученного осадка, % 53,5 57,7
Степень осаждения Na2COз, % 92,1 85,2
Степень каустификации, % 49,7 44,9
Таким образом, изложенное позволяет заключить, что наличие примесей не оказывает сильного влияния на осаждения карбоната кальция.
По данным проведенного карбонат натрия осаждается на 93 , молибден - на 41 и хром - на 51 %, степень каустификации составляет 34 %. Содержание Mo и & в осадке составляет 0,65 и 0,12 % соответственно, что предопределяет возможность использования данного продукта в технологии производства тарного стекла. Содержание в полученном растворе после отделения осадка Na2COз - 4,3, NaOH - 16, Mo - 0,3 и & - 0,07 %. Таким образом, соединения молибдена и хрома присутствуют и в растворе и в осадке. С большой долей уверенности
можно утверждать, что большая часть молибдена и хрома присутствует в осадке в виде растворимых соединений, таким образом, в ходе химического взаимодействия в значительном количестве не образуются ни молибдат, ни хромат кальция. Наряду с этим наличие примесей молибдена и хрома, как отмечено выше, не оказывает сильного влияния на осаждения карбоната кальция. Однако технология осаждения карбоната, молибдата и хромата натрия оксидом кальция требует дополнительных исследований, т.к. следует изучить возможность улучшения данной технологии проведением процесса при перемешивании и использованием многостадийного контакта фаз.
Самодуров Владислав Михайлович инженер (аспирант очного отделения) кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Ковшова Наталья Олеговна студентка кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Клушин Виталий Николаевич д.т.н., профессор кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва
Литература
1. Зеликин М.Б. Производство каустической соды химическими способами. - М.: Госхимиздат, 1961. -232 с.
2. Шокин И.Н., Крашенников С.А. Технология соды. - М.: Химия, 1975. - 288 с.
3. Лурье Ю.Ю. Аналитическая химия промышленных сточных вод. - М.: Химия, 1984. - 448 с.
4. Методические указания к практикуму по количественному анализу / сост.: А.Н. Сунин, А. А. Седова, А.А. Рыбкина. - Саранск: изд-во Мордов. ун-та, 1998. - 36 с.
Samodurov VladislavMikhailovich*, KovshovaNatalya Olegovna, SupervisorKlushin Vitaly Nikolaevich D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia. *e-mail: chemivlad@mail.ru
TO THE EVALUATION OF OPTIMAL CONDITIONS OF OBTAINING CAUSTIC SODA AND THE PRECIPITATION OF CARBONATE, MOLYBDATE, AND CHROMATE OF CALCIUM FROM WASTE PRODUCTION OF PROPYLENE OXIDE
Abstract
Investigated the possibility of obtaining caustic soda and the precipitation of carbonate, molybdate, and chromate of calcium from model aqueous solutions of alkaline melt (waste production of propylene oxide JSC «Nizhnekamskneftekhim») calcium oxide.
Key words: waste production, propylene oxide, carbonate calcium, molybdate calcium, and chromate calcium, caustic soda
