CC BY
39
УДК 621.357:669.4.28
Е. С. Капустин, И. С. Назаров, С. Ю. Кладити, В. В. Кузнецов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9 e-mail: egorkapus@gmail.com
ЭЛЕКТРООСАЖДЕНИЕ ОКСИДОВ СВИНЦА МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОЕДИНЕНИЯМИ МОЛИБДЕНА
В работе предпринята попытка модификации Р-РЬО2 соединениями молибдена в процессе его электрохимического анодного синтеза. На основе химического анализа было найдено, что содержание Mo в анодных осадках достигает 2 ат%. По-видимому, включение оксидов молибдена в состав оксидов происходит в результате адсорбции соединений Mo(VI) поверхностью растущего PbO2, которая приводит к существенному изменению морфологии частиц оксидного материала. Это приводит к существенному (до 30 раз) увеличению площади поверхности оксидов и к изменению электрохимических свойств полученных материалов.
Ключевые слова: оксиды, свинец, электроосаждение, электродные материалы, соединения молибдена.
Разработка новых анодных материалов для препаративного и промышленного электролиза важна для многих областей практической электрохимии: электрохимического синтеза органических и неорганических соединений,
гальванотехники, гидроэлектрометаллургии. В современных электрохимических технологиях существенное внимание уделяется анодам, содержащим оксиды различных металлов.
(а) ( У й
¡г». . - * 4 1 g
ц -■ \ \ • < lyri * Ш|
50 мкм 50 мкм
I_I 1_1
Рис.1. Морфология оксидных материалов: РЪО2 (а) и хРЪОгуМоОз (б), полученных гальваностатическом режиме при плотности тока 0,06 А/дм3, сделанная сканирующим электронном микроскопом.
В настоящей работе предпринято попытка модификации осадков Р-РЬ02 соединениями молибдена. Смешанные оксидные материалы получали путем анодного синтеза, соединения Мо(У1) вводили в растворы нитрата свинца. В растворы дополнительно вводили азотную кислоту, чтобы предотвратить образование осадка малорастворимого молибдата свинца (II): в сильно кислых растворах Мо(У1) переходит в катионы молибденила, и выпадения осадка не происходит. Ряд контрольных экспериментов был проведен в аналогичном по составу растворе, не содержащем соединений молибдена.
В ходе исследований было обнаружено, что соединения Мо(У1) существенно влияют на процесс электрокристаллизации оксидов свинца: происходит
изменение морфологии кристаллитов (рис.1) и увеличение истинной площади осадка (табл.1).
Кроме уменьшения размера частиц оксидного материала происходит небольшое (до 2 ат.%) включение молибдена в состав смешанных оксидов. Такое включение могло бы происходить в результате разряда каких-либо разнометалльных форм (например, гетерополисоединений) на аноде. Однако в водных растворах РЬ(11) не образует гетерополисоединений с молибдат-ионами, поэтому эту возможность следует исключить. Следовательно, следует предположить адсорбцию
молибденсодержащих частиц на поверхности Р-РЬ02. В этом случае количество молибдена в составе анодного осадка будет зависеть от адсорбционной емкости гидроксидных и оксидных соединений свинца.
Таблица 1. Сравнение площадей поверхности РЪО2 и хРЪО2 у МоОз (по данным БЭТ, низкотемпературная __адсорбция азота)
Площадь поверхности м3/г
PbO2 0.172 ± 0.052
xPbO2 у MoOз 4.61 ± 0.16
Уменьшение размера частиц в анодном осадке приводит к уменьшению области когерентного рассеяния (ОКР) и уширению рефлексов на дифрактограммах полученных смешанных оксидов (рис.2). Также можно отметить появление небольших рефлексов, соответствующих
молибденсодержащей фазе. Согласно электронной картотеке JCPDC они могут быть отнесены к фазе МоСЬ, однако более вероятно, что этот оксид
молибдена образовался в результате разложения оксида молибдена(У!) при съемке дифрактограмм или в результате постэлектролизных явлений. Во всяком случае, едва ли при сильно анодных потенциалах, соответствующих процессу
электрохимического синтеза, возможно включение в осадок соединений Mo(IV). Этот вопрос пока не представляется до конца ясным и требует проведения дальнейших исследований.
(а)
70 Ж град-
Рис. 2. Рентгеновские дифрактограммы оксидных материалов (а) РЪО2 и РЪ1-хМохО2+х (б), полученных
электролизом. СиКа - излучение.
Можно высказать предположение, что изменение морфологии частиц P-PbO2 происходит в результате адсорбции соединений молибдена(У1) поверхностью растущего осадка диоксида свинца.
Существенное (до 30 раз) увеличение истинной площади поверхности осадка диоксида свинца приводит к тому, что истинные плотности тока при использовании синтезированных материалов в качестве анодов на модифицированном диоксиде свинца оказываются существенно ниже по сравнению с немодифицированным PbO2. Это
приводит к существенному уменьшению поляризации при использовании таких материалов в составе нерастворимых анодов, что, безусловно, важно для практики, поскольку таким способом удается снизить напряжение на электролизере. На основании вольтамперометрических измерений было обнаружено, что модификация P-PbO2 приводит к смещению суммарной анодной поляризационной кривой в 0.5 М серной кислоте на 0.4-0.5 В в сторону менее положительных потенциалов. Такой сильный эффект не может быть вызван только
увеличением истинной площади поверхности анода в 30 раз. Это заставляет предположить, что модификация диоксида свинца соединениями молибдена приводит и к изменению их электрохимических свойств. В частности, возможно, что энтальпия адсорбции различных
кислородсодержащих частиц на модифицированных и немодифицированных анодах из диоксида свинца различна.
Протекание анодного процесса выделения кислорода при значительно менее положительных потенциалах приводит к тому, что потенциалы электрохимического выделения озона при электролизе растворов серной кислоты не достигаются. Действительно, в газах, выделяющихся на аноде, озон не обнаружен, что подтверждено иодометрическим методом.
Понижение истинной плотности тока при электролизе может сместить баланс между процессами электрохимического выделения
кислорода и хлора при электролизе хлорид-содержащих сред. Действительно, выход по току хлора при электролизе 0.5 М раствора соляной кислоты уменьшается с ~95% до ~70%, однако значительного ингибирования реакции
электрохимического выделения хлора, в отличие от анодов из смешанных оксидов марганца и молибдена, достигнуть не удается.
На основании проведенных исследований можно сделать вывод о том, что модификация оксида свинца(ГУ) соединениями молибдена в процессе анодного синтеза приводит к увеличению истинной площади поверхности электродных осадков и изменению их электрохимических свойств. Величина анодной поляризации при использовании модифицированных анодов снижается, что может быть интересным для различных областей прикладной электрохимии.
Капустин Егор Сергеевич, аспирант кафедры общей неорганической химии факультета естественных наук.
Назаров Иван Сергеевич, студент кафедры технологии электрохимических производств факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов.
Кладити Софья Юрьевна, аспирант кафедры технологии электрохимических производств факультета технологии неорганических веществ и высокотемпературных материалов
Кузнецов Виталий Владимирович, д.х.н., профессор кафедры общей неорганической химии.
Литература
1. Джафаров Э.А. Электроосаждение, свойства и применение двуокиси свинца. Баку. Изд. АН АзССР, 1967. 102 с.
2. Петрий О.А., ЦирлинаГ.А. Размерные эффекты в электрохимии // Успехи химии. 2001. Т. 70. С. 330.
3. Справочник по электрохимии / Под. ред. Сухоти_ на А.М. Л.: Химия, 1981. С. 76.
4. FujimuraK., IzumiyaK., KawashimaA., AkiyamaE., HabazakiH., KumagaiK., K Hashimoto, Anodically deposited manganese-molybdenum oxide anodes with high selectivity for evolving oxygen in electrolysis of seawater. J. Journal of Applied Electrochemistry. - 1999. V.29. - P.765-771.
5. Fujimura К., Matsui Т., Habazaki H., Kawashima A., Kumagai N., Hashimoto К. The durability of manganese -molybdenum oxide anodes for oxygen evolution in seawater electrolysis. J. Electrochimica Acta. - 2000. V.45. -P. 2297-2303. "
Egor Sergeevich Kapustin, Ivan Sergeevich Nazarov,Kladiti Sofya Yuryevna, Vitaly Vladimirovich Kuznetsov D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia e-mail: egorkapus@gmail.com
ELECTRODEPOSITION OF LEAD OXIDE MODIFIED COMPOUNDS OF MOLYBDENUM Abstract
The attempt of P-PbO2 modification by Mo compounds in the process of its electrochemical synthesis was made in the present study. Based on the chemical analysis it was found that the atomic fraction of Mo in prepared by electrolysis oxide materials has attained ~2%. It was supposed that the inclusion of Mo compounds in the composition of oxides is due to the adsorption of Mo(VI) by the growing PbO2 deposits. This process leads to both the significant increase of the electrode surface and the change of electrochemical properties of these oxides.
Keywords: oxides, lead, electrodeposition, the electrode materials, a molybdenum compound.
