CC BY
32
УДК 544.023:53.097
О. Ю. Богомолова, М. П. Данилаев, Е. М. Зуева, Ю. Е. Польский
УСЛОВИЕ ФОРМИРОВАНИЯ СПЛОШНОЙ ПОЛИМЕРНОЙ ОБОЛОЧКИ НА ПОВЕРХНОСТИ СУБМИКРОННЫХ ЧАСТИЦ В МНОГОФАЗНЫХ ГАЗОВЫХ ПОТОКАХ
Ключевые слова: субмикронные частицы, капсулирование, полимерная оболочка, многофазные газовые потоки.
Изучено влияние соотношения концентраций исходных веществ на формирование полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц в процессе капсулирования в многофазных газовых потоках. Исследованы образцы, полученные при различных соотношениях концентраций. Результаты исследований подтвердили предварительные оценки. Определен режим, обеспечивающий формирование сплошной полимерной оболочки однородной толщины.
Keywords: submicron particles, encapsulation, polymer shell, multiphase gas flows.
The effect of initial materials concentrations ratio on polymer shell formation on the surface of submicron particles in multiphase gas flows was examined. Samples, obtained under different concentration ratios, were studied. The results confirmed the preliminary estimations. Conditions that provide formation of solid polymer shell of uniform thickness are found.
Введение
В настоящее время субмикронные частицы (наночастицы) находят широкое применение при создании наполненных полимерных композиционных материалов (ПКМ) [1,2]. Важным требованием, предъявляемым к таким материалам и к технологиям их получения, является обеспечение воспроизводимости физико-механических свойств конечного материала [3]. Обеспечение воспроизводимости свойств возможно за счет однородного распределения субмикронных частиц наполнителя в полимерной матрице при их заданной концентрации [4]. Распределение субмикронных частиц в полимерной матрице определяется несколькими факторами: способом и качеством смешения компонентов, размером и формой субмикронных частиц, поверхностным взаимодействием между материалом частиц и полимером матрицы (смачиванием полимером субмикронных частиц) и др. [5]. Так, по предварительным оценкам, за счет повышения смачиваемости возможно повысить равномерность распределения субмикронных частиц наполнителя в полимерной матрице [6,7].
Один из подходов к повышению смачиваемости субмикронных частиц заключается в формировании на их поверхностях сплошной полимерной оболочки [8]. Формирование такой оболочки возможно осуществить за счет осаждения мелкодисперсных капель мономера на поверхность диспергированных субмикронных частиц при смешении двух многофазных газовых потоков с последующей полимеризацией осажденного мономера [9]. Диспергирование исходных конгломератов частиц осуществляют путем их заряда в поле коронного разряда. Для увеличения сечения неупругого столкновения субмикронные частицы и частицы мономера заряжают противоположными по знаку зарядами [9].
Известно, что на эффективность процесса формирования полимерной оболочки оказывает существенное влияние соотношение концентраций противоположно заряженных субмикронных частиц
и мелкодисперсных частиц мономера в объеме смешения [10]. Целью данной работы является оценка влияния соотношения концентраций субмикронных частиц и мелкодисперсных капель мономера в объеме смешения на сплошность и изменение толщины формируемой полимерной оболочки.
Теоретическая часть
При формировании сплошной полимерной оболочки вокруг субмикронных частиц [9] необходимо обеспечить такое соотношение концентраций, при котором мелкодисперсных частиц мономера достаточно для полного покрытия поверхности каждой субмикронной частицы в камере смешения:
Cm/CC4^N,
(1)
где СМ - концентрация заряженных мелкодисперсных частиц мономера в объеме смешения; ССЧ -концентрация заряженных диспергированных субмикронных частиц в объеме смешения; N - минимальное соотношение концентраций, при котором обеспечивается полное покрытие поверхности субмикронных частиц одним слоем мелкодисперсных капель мономера. Следует отметить, что N определяется характерными размерами субмикронных частиц и мелкодисперсных капель мономера после диспергирования [8]. При этом принципиальное значение имеют два случая:
1. Характерный размер субмикронных частиц R больше характерного размера диспергированных частиц мономера г. В этом случае в основе процесса образования оболочки вокруг субмикронной частицы лежит освальдовское осаждение: рост больших частиц (капсул) за счет исчезновения малых частиц (частиц мономера).
2. Характерный размер субмикронных частиц R одного порядка с характерным размером диспергированных капель мономера г. В этом случае возможно рассматривать два механизма начальной стадии формирования капсулы: частица мономера «захватила» субмикронную частицу с образованием
капсулы; в результате неупругого столкновения субмикронной частицы и частицы мономера образовалась «гантель».
При выполнении условия (1) в случаях 1 и 2 должно наблюдаться полное покрытие всех частиц, при См/Ссч^ в случае 1 должно наблюдаться частичное покрытие, в случае 2 - покрытыми должны оказаться не все частицы.
Экспериментальная часть
Для оценки влияния соотношения концентраций субмикронных частиц и капель мономера в объеме смешения на сплошность и изменение толщины формируемой полимерной оболочки были проведены экспериментальные исследования. Схема экспериментальной установки подробно описана в работах [8,11].
Экспериментальные исследования проводились на двух видах субмикронных частиц: на частицах оксида цинка 2п0 (характерный размер ~100 нм) и на частицах талька Мд331'40ю(0Н)2 (характерный размер ~1 мкм) [12]. В качестве мономера использовался стирол, размер капель после диспергирования ~100 нм [13]. Выбор мономера, стирола, определялся высокой эффективностью его полимеризации при УФ облучении, а также за счет инициирования реакции полимеризации плазмой: средняя эффективность полимеризации стирола при этих воздействиях составляет ~0.9 [11,14]. С учетом размеров используемых субмикронных частиц и мелкодисперсных капель мономера после диспергирования и характерных масс частиц (ттальк^1,13-10"8 г; т7п0~2,35-10"14 г; тстирол~38,06-10'14 г) были рассчитаны ориентировочные значения соотношений концентраций, при которых осуществляется полное покрытие субмикронных частиц мономером: при использовании талька N>1000, при использовании оксида цинка N>1.
В экспериментах соотношение концентраций регулировалось режимами работы дозаторов, создающих многофазные газовые потоки субмикронных частиц и капель мономера [11]. Для обеспечения требуемых соотношений концентраций в объеме смешения \/=10_3 м3 экспериментально были определены режимы работы дозаторов:
- производительность дозатора для талька -0,2 г/сек, производительность дозатора для стирола - 1,4 г/сек;
- производительность дозатора для оксида цинка - 0,2 г/сек, производительность дозатора для стирола - 0,8 г/сек [15].
Производительность дозаторов определялась с точностью 10%.
Эксперименты проводились для двух вариантов соотношения концентраций субмикронных частиц (талька и оксида цинка) и капель мономера:
1. 0М/ССЧ<1: число мелкодисперсных частиц мономера недостаточно для образования сплошной полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц обоих типов. Данное соотношение концентраций обеспечивалось повышением производительности дозатора для субмикронных частиц (до
1,6 г/сек) при неизменной производительности дозатора для мономера (0,8 г/сек).
2. 0м/ССЧ>103: число мелкодисперсных частиц мономера достаточно для образования сплошной полимерной оболочки на поверхности субмикронных частиц обоих типов. Данное соотношение концентраций обеспечивалось повышением производительности дозатора для мономера (до 2,5 г/сек) при неизменной производительности дозатора для субмикронных частиц (0,2 г/сек).
Результаты и обсуждение
В результате экспериментов были получены 4 типа образцов:
- образцы 1, 2 - частицы талька, покрытые полистиролом, полученные при выполнении условий 1 и 2 соответственно;
- образцы 3, 4 - частицы оксида цинка, покрытые полистиролом, полученные при выполнении условий 1 и 2 соответственно.
Покрытые частицы осаждались в электростатической ловушке на поверхность подготовленной и очищенной кремниевой пластинки. Размерные характеристики, топография и элементный состав поверхности (приповерхностной области) капсулиро-ванных частиц на поверхности кремниевых пластин исследовались методами растровой электронной микроскопии (РЭМ) и Оже-электронной спектроскопии (ОЭС). Исследования проводились на оже-электронном спектрометре 1ЛМР-9510Р («ШОЬ», Япония). Условия проведения исследований -сверхвысокий вакуум (не хуже 1*10-9 мм.рт.ст.), температура - +23°С. Исследования проводились для определения наличия полимерной оболочки на поверхности частиц, оценки сплошности и изменения толщины оболочки на образцах, полученных при различных режимах.
Наличие полимерной оболочки определялось по сигналу, соответствующему углероду, на Оже-электронных спектрах. Сравнение изменения толщин оболочек, полученных при различных соотношениях концентраций субмикронных частиц и мелкодисперсных капель мономера, осуществлялось по соотношению амплитуд сигналов от углерода и от основного элемента субмикронной частицы (2п для оксида цинка и Мд для талька) [16]. Изображения частиц, полученные во вторичных электронах в режиме растрового электронного микроскопа (РЭМ) при разных увеличениях, точки и области проведения элементного Оже-анализа приведены на рис.1.
Ток электронного пучка--1*10-9 А, ускоряющее
напряжение - 10 кВ. Характерные Оже-спектры представлены на рис. 2.
Для определения наличия полимерной оболочки производился анализ поверхностей нескольких частиц, а для исследования сплошности и равномерности толщины оболочки проводился анализ отдельных частиц в нескольких точках.
б
Рис. 1 - Расположение точек и зон элементного Оже-анализа: а - ZnO+полистирол (ПС), анализ нескольких частиц; б - ZnO+ПС, анализ поверхности одной частицы
а
]
а
б
Рис. 2 - Характерные Оже-спектры, полученные при анализе: а - поверхности разных частиц ZnO+ПС; б - нескольких точек на поверхности одной частицы ZnO+ПС
Анализ интенсивностей сигналов, соответствующих С и Мд на Оже-электронных спектрах образцов 1 и 2, показал, что с повышением соотношения концентраций СМ/ССЧ возрастает средняя толщина оболочки на частицах (отношение амплитуд сигналов С/Мд на образце 1 - 1,74, на образце 2 -1,99). Анализ поверхности одной частицы также показал увеличение сплошности и толщины оболочки: на образце 1 отношение амплитуд сигналов С/Мд менялось от 0,43 (что соответствует "следовому" количеству [11]) до 1,61, на образце 1.2 - от 2,09 до 5,62.
Выводы
Полученные результаты экспериментальных исследований подтвердили ранее сделанные предположения о влиянии соотношения концентраций на формирование полимерной оболочки вокруг отдельных субмикронных частиц. При соотношении концентраций См/ССЧ<1 покрытие на частицах талька не сплошное, имеются зоны, в которых углерод присутствует только в следовых количествах; на образцах с оксидом цинка покрытие зафиксировано не на всех частицах. На образцах с тальком при по-
вышении соотношения концентраций до См/Ссч>1000 возрастает сплошность и толщина покрытия частиц талька, соотношение интенсивностей сигналов C/Mg увеличивается в 5 раз. На образцах с оксидом цинка при См/ССЧ >1000 покрытие зафиксировано на всех анализируемых частицах, толщина оболочки возросла незначительно (отношение амплитуд сигналов C/ZnO изменилось с 1,33 до 1,37). Авторы благодарят доктора технических наук И. А. Косско и ведущего специалиста Центра нанотехно-логий РТ А.Е. Денисова за определение размерных характеристик и элементного состава поверхности полученных в экспериментах частиц и обсуждение результатов.
Работа выполнена при поддержке задания №11.34.214/К на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности, Фонда (Фонд содействия инновациям) содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (конкурс УМНШ-1-13-Л, договор No002218).
Литература
1. Н.Н.Трофимова. Физика композиционных материалов. М. : Мир, 2005. 133 с.
2. G.E. Zaikov, G.V. Kozlov, A.K. Mikitaev, O.V. Stoyanov, Bob A. Howell. Вестник Казанского технологического университета. Т.18, №2, с 157-163 (2015)
3. М. Ричардсон. Промышленные полимерные композиционные материалы: Пер. с англ. /Под ред. П. Г Бабаевского. — М.: Химия, 1980. 472 с.
4. И.А. Чмутин, Н.Г. Рвыкина, И.Л. Дубникова и др., На-нотехнологии - производству - 2007. Тезисы, Фрязино, 2007 с. 229-234.
5. Т.В. Кузнецова, И.В. Кудряшов, В.В. Тимашев. Физическая химия вяжущих материалов: Учебник для хим.-технол. спец. вузов. - М.: Высш. шк., 1989. 384 с.
6. В.Е. Гуль. Структура и прочность полимеров. М.: Химия. 1978. 350 с.
7. О.Ю. Богомолова, М.П. Данилаев, Ю.Е. Польский. Международная научно-техническая конференция "Нигматуллинские чтения" (19-21 ноября 2013г, Казань). Тезисы, Казань, 2013 с.317-318.
8. О.Ю. Богомолова, М.П. Данилаев, Ю.Е. Польский. Вестник КГТУ им. А.Н. Туполева. №4 с.68-73 (2014)
9. Пат. РФ 054768 (2012)
10. В. Эбелинг Образование структур при необратимых процессах. Введение в теорию диссипативных структур. М.: Мир, 2004. 256 с.
11. M. P. Danilaev, O. Yu. Bogomolova, E. A. Bogoslov, S. A. Mikhailov, Yu. E. Pol'skii, D. M. Pashm. Nanotechnologies in Russia, Volume 9, Issue 11-12, p 645649 (2014)
12. Г.В. Булидорова, А. Л. Афанасьева. Вестник Казанского технологического университета. Т.17, №9, с. 21-25 (2014)
13. А.В. Козырев, А.Г. Ситников, Н.С. Сочугов. Письма в ЖТФ, Т. 31, № 11, с. 58-64 (2005)
14. Х. Ясуда. Полимеризация в плазме: Пер. с англ.— М.: Мир, 1988. 376 с.
15. К.В. Файзуллин. Автореф. дис. канд. техн. наук. КНИТУ-КАИ, Казань, 2013. - 21 с.
16. А. Зандерна Методы анализа поверхностей: Пер. с англ. — М.: Мир, 1979. 582 с.
© О. Ю. Богомолова - аспирант каф. радиоэлектронных и квантовых устройств КНИТУ-КАИ, oyubogomolova@kai.ru, +79600339051; Е. М. Зуева - к.х.н., доцент каф. неорганической химии КНИТУ, zueva_ekaterina@mail.ru; М. П. Данилаев -д.т.н., проф. кафедры радиоэлектронных и квантовых устройств КНИТУ-КАИ, danilaev@mail.ru; Ю. Е. Польский - д.ф.-м.н., проф. кафедры радиоэлектронных и квантовых устройств КНИТУ-КАИ, danilaev@mail.ru.
© O. Yu. Bogomolova - postgraduate student, department of radioelectronic and quantum devices, Kazan National Research Technical University (KAI), oyubogomolova@kai.ru,; M. P. Danilaev - prof., dr. tech. sci., professor, department of radioelectronic and quantum devices, Kazan National Research Technical University (KAI), danilaev@mail.ru; Е. М. Zueva - Dr, associate professor, department of inorganic chemistry, Kazan National Research Technological University, zueva_ekaterina@mail.ru; Yu. E. Polsky -prof., dr. phys.-math. sci., professor, department of radioelectronic and quantum devices, Kazan National Research Technical University (KAI), danilaev@mail.ru.
