CC BY
51
УДК 54.03:54.04
М. П. Данилаев, Е. А. Богослов, Е. М. Зуева,
Ю. Е. Польский, С. А. Михайлов, М. С. Пудовкин, А. Р. Хадиев
МОДИФИКАЦИЯ ФТОРОПЛАСТОВЫХ ПЛЕНОК И ЛЕНТ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИХ АДГЕЗИИ
Ключевые слова: плазмохимический метод модификации фторопласта.
В работе приведены ограничения плазмохимического метода модификации подклеиваемой поверхности фторопласта, в рамках которых возможно обеспечить его наибольшую адгезию при использовании стандартных методов подклейки и клеев.
Keywords: plasma-chemical method for modifying PTFE.
The limitations of plasma-chemical method of pasted PTFE (polytetrafluoroethylene) surface modification, within which it is possible to provide the greatest adhesion using standard methods of pasting and adhesives, are considered
Введение
Одним из перспективных полимерных материалов для авиации является фторопласт [1]. Благодаря своим уникальным свойствам - высокой гидрофобности, стойкости к агрессивным средам, низкому коэффициенту трения - фторопласт может быть использован, например, при создании интегральных противообледенительных систем ЛА, скользящей поверхности, например, грузовых отсеков вертолетов или скользящей поверхности лыж-шасси, внутренней отделки топливных баков и др. Для обеспечения требуемой адгезии фторопластовых пленок и лент требуется модификация их подклеиваемой поверхности. Наиболее перспективными являются методы модификации, суть которых состоит в формировании на поверхности фторопласта промежуточного слоя, обладающего большей поверхностной энергией по сравнению с фторопластом: химическое травление [2], плазмохимическая обработка [3,4,5]. Использование таких методов модификации поверхности фторопласта позволяет обеспечить его высокую адгезию при использовании стандартных методов подклейки и клеев. Следует отметить, что каждый из приведенных выше методов модификации имеет свои ограничения, в рамках которых возможно обеспечить наибольшую адгезию фторопласта.
Целью данной работы является выявление ограничений плазмохимического метода модификации подклеиваемой поверхности фторопласта, в рамках которых возможно обеспечить его наибольшую адгезию при использовании стандартных методов подклейки и клеев.
В основе плазмохимического метода модификации фторопласта лежит формирование на его поверхности в плазме газового разряда тонкой пленки полимера, например, пленки полистирола. Параметры газового разряда подбираются таким образом, чтобы молекулы полистирола образовывали химические связи с поверхностными молекулами фторопласта [6]. Для обеспечения наибольшей адгезии фторопласта,
модифицированного таким образом, необходимо обеспечить определенную толщину (h) формируемого слоя [7]. Толщина h определяется, в том числе, типом полимера пленки и условиями ее
формирования (например, давление, состав газовой атмосферы, кинетической температуры разряда и энергии электронов в разряде и др.). Поскольку процессы полимеризации мономера в плазме на поверхности фторопласта, а также деструкции образующегося полимерного слоя происходят одновременно, значение h имеет ограничения снизу и сверху.
В большом числе практических приложений в качестве полимерных покрытий, формируемых в плазме газового разряда, используются полистирольные пленочные покрытия [8,9]. Одной из основных причин образования продуктов деструкции (например, частиц С2 или СН) при формировании полистирольных пленок является разрыв связей в молекулах стирола. Сечение разрыва связей зависит как от характерного значения температуры Те электронов в плазме, так и от температуры в зоне разряда Т0. Эти температуры определяются, в том числе, мощностью Р0 и плотностью тока ¡0 разряда. Таким образом, для заданного типа мономера существует пороговое значение мощности Р0 и плотности тока ¡0 разряда, при превышении которых начинается образование побочных продуктов, загрязняющих полимерное покрытие. Следует отметить, что параметры газового разряда (мощность разряда Р0 и плотность тока У0 разряда) ограничены снизу значениями, которые обеспечивают образование химических связей между молекулами формируемого слоя и поверхностными молекулами фторопласта.
Экспериментальная часть
Определение ограничений плазмохимического метода модификации подклеиваемой поверхности фторопласта (мощности Р0 и плотности тока У0 разряда) осуществлялось экспериментально для барьерного разряда атмосферного давления, в котором в качестве исходного продукта формирования полистирольного пленочного покрытия использовалась смесь аргона с парами стирола. Схема экспериментальной установки [6] приведена на рис. 1: 1 - баллон с буферным газом, 2 - вентиль, 3 - устройство барботирования, 4 - продукты деполимеризации полистирола, 5 - входной штуцер,
6 - игольчатый электрод, 7 - углеродный дендрит, 8 - выходной штуцер, 9 - корпус плазмохимического реактора, 10 - диэлектрический барьер, 11 - плоский электрод, 12 - высоковольтный источник, 13 -спектрометр StellarNet EPP2000 Spectrometer, 14 -оптическое волокно, 15 - источник широкополосного излучения (лампа ДВС-25).
Рис. 1 - Схема экспериментальной установки формиpования полистирольных пленочных покрытий в плазме баpьерного разряда атмосферного давления
Буферный газ (аргон) через вентиль (2) подавался в устройство барботирования (3). Расход аргона в экспериментах составлял ~100 мл/мин и регулировался с точностью ~10%. Подача исходных органических продуктов (4) в плазмохимический реактор (9) осуществлялась через входной штуцер (5) с использованием устройства барботирования (3), в котором формировался многофазный газовый поток аргона, мелкодисперсных капель и паров жидкого мономера. Система электродов разрядной камеры имела конфигурацию «игла-плоскость»:
- игольчатый стальной электрод (6) с радиусом закругления ~1 мм;
- плоский электрод (11) диаметром 10 см, покрытый керамикой толщиной 1,5 мм (диэлектрический барьер, позиция 10 на рис.1).
Плазма барьерного разряда формировалась источником переменного напряжения частотой 25 кГц. Мощность барьерного разряда изменялась в диапазоне от 140 Вт до ~300 Вт с шагом ~30 Вт и точностью 10%. Контроль частиц мономера и их фракций осуществлялся в плазме газового разряда методом просвечивающей спектроскопии с использованием спектрометра SteПarNet ЕРР2000 Spectrometer с разрешением 0,5 нм. Формирование полистирольного пленочного покрытия
осуществлялось на фторопластовой пленке (Ф-4), толщиной 50 мкм.
На рис.2 приведены типовые нормированные спектры поглощения стирола в плазме газового разряда, полученные при следующих условиях:
- образец 1: мощность разряда ~170 Вт, плотность тока ~20 мА/см2;
- образец 2: мощность разряда ~270 Вт, плотность тока ~34 мА/см2.
Толщина полученных полимерных пленок контролировалась с помощью профилометра Вгикег DectakXT с точностью 10 нм и составила: для образца 1 —500 нм, для образца 2 —700 нм.
Спектры нормировались на спектр поглощения газового разряда в аргоне при атмосферном давлении.
С2
1,6-
О
А
540
Рис. 2 - Спектры плазмы газoвого разряда в атмосфере буферного газа аргона и паров стирола
Идентификация спектров проводилась с использованием результатов работ [5,9]. Линии в спектрах, соответствующие бензольному кольцу (С6Н6), а также частицам углерода С2, показаны на рис.2 вертикальными пунктирными линиями. В спектре 2 наблюдаются линии поглощения, характерные для частиц углерода (С2), являющихся побочным продуктом при формировании полистирольной пленки. Эти линии появляются в спектре при превышении мощности разряда ~200 Вт, ~25 мА/см2 и ~ 10, что соответствует
экспериментальным данным, полученным в работах [9,10] при атмосферном давлении и [11] при давлениях ~1 тор.
Углеродные образования, присутствующие в полистирольной пленке, полученной при Р > Р0, представляют собой конгломераты субмикронных частиц углерода. При этом наблюдается подкрашивание полистирольной пленки в песочно-коричневый цвет.
Адгезия полистирольной пленки, содержащей побочные продукты синтеза, к фторопласту уменьшается ~ в 2 раза для образца 2, по сравнению с образцом 1. Экспериментальные исследования адгезии проводились с использованием прибора для определения устойчивости покрытия к повреждению царапанием «Константа-Ц1». Точность измерений составляла ~5%.
Для проверки адгезии модифицированной фторопластовой пленки при использовании стандартных методов подклейки проводилась вто-
рая серия экспериментов. Подклеиваемую поверхность фторопластовой пленки толщиной 50 мкм, модифицировали в плазме газового разряда при следующих условиях: мощность разряда ~170 Вт, плотности тока ~20 мА/см2; статическое давление газа в разрядной камере 1 атм. Подклейка такой пленки осуществлялась к деревянному клину с использованием эпоксидного связующего ЭД-8 при следующих условиях:
- время выдержки при температуре пресса 105°С составляло 20 мин.,
- время охлаждения в прессе 5 мин.,
- давление в прессе 5 кг/см2.
Было подготовлено 10 образцов с размерами 50x125 мм. Клей наносили на длину 110 мм, а концы образца закрепляли в захватах испытательной машины. Определение сопротивления отслаиванию, приклеенной таким образом фторопластовой пленки, проводилось на разрывной машине ИР 5046-5 при скорости нагружения 100-200 мм/мин. Прочность соединения модифицированной ленты из фторопласта с деревянным клином составила не менее 2 кН/м (кг/см).
Для оценки качества подклейки дополнительно проводились испытания деревянной рейки с подклеенной к ней модифицированной фторопластовой пленкой. Прочность соединения фторопластовой пленки с основанием лыжи оценивались на стенде после 350000 циклов изгибов с амплитудой 5 см и частотой 1 Гц. По результатам испытаний отслоений фторопластовой пленки от основания лыжи не наблюдалось.
Заключение
Проведенные экспериментальные исследования показывают, что
- формирование в плазме барьерного газового разряда атмосферного давления полистирольной пленки, не содержащей побочных продуктов, требует ограничение мощности барьерного разряда атмосферного давления (не более 200 Вт) и плотности тока разряда (не более 25 мА/см2);
- образование углеродных частиц в полистирольной пленке частиц происходит при
~ 10. Наличие углеродных частиц в полистирольной пленке ухудшает ее адгезию к субстрату;
- при подклейке модифицированной фторопластовой пленки к деревянному клину полу-
чено сопротивление отслаиванию не хуже 2 кг/см. Этого достаточно, например, при создании лыж-шасси с фторопластовой скользящей поверхностью.
Авторы благодарят доктора технических наук И.А. Косско за участие в экспериментальных исследованиях по исследованию полистирольных пленок.
Работа выполнена при поддержке задания №11.34.214/К на выполнение государственных работ в сфере научной деятельности; при финансовой поддержке правительства Российской Федерации (соглашение №02.А03.21.0002) для поддержания программы повышения конкурентоспособности Казанского (Приволжского) Федерального Университета среди лидирующих мировых научных центров.
Литература
1.Бейдер Э.Я., Донской А.А., Железина Г.Ф., Кондратов Э.К., Сытый Ю.В., Сурнин Е.Г. // Рос. Хим. Ж. T.LII, №3, с. 30 (2008).
2.Каблов Е.Н. Авиакосмическое материаловедение // Все материалы. Энциклопедический справочник, №3, (2008).
3.Богослов Е.А., Данилаев М.П., Польский Ю.Е., Пудовкин М.С. // Физика и химия обработки материалов. 2016. № 2. С. 23-27.
4. Зиятдинов Р.Х. // Вестник Казанского технологического университета. 2011. № 12. С. 233.
5.Шелестова В. А., Жандаров С. Ф., Данченко С. Г., Гра-кович П. Н. // Физика и химия обработки материалов, №4, с. 12 (2014).
6.Bogoslov E. A., Danilaev M. P., Efimov M. V., Michailov S. A., Pol'skii Yu. E., Faizullin K. V. // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces. Vol. 49, Issue 3, р. 332 (2013).
7.Берлин А.А., Басин В.Е. Основы адгезии полимеров. М.: Химия (1969).
8.Nikroo A., Elsner F.H., Czechwicz D.G., Gibson J., Grant S.E., Greenwood A.L., Hoppe M.L., Husband D., Mcquillan B.W., Miller W.J., Pontelandolfo J.M., Steinman D.A., Ste-р^юш R.B., Schultz K.R., Takagi M. // 1st International Conference on Inertial Fusion Sciences and Applications, September 12-17, 1999, Bordeaux, France.
9.Liberman M.A., Lichtenberg A.J. // Published by John Wiley & Sons, Inc., Hoboken, New Jersey. 2005.
10. Данилаев М.П., Богослов Е.А., Польский Ю.Е. // Письма в ЖТФ. Т.40, вып.19, с. 60 (2014).
11. Gillon X., Li Z., Diallo M., Houssiau L., Pireaux J-J. // International Symposium of р^па chemistry, ISPC19 -2009, Bochum, Germany.
© М. П. Данилаев - проф., д.т.н., проф. кафедры радиоэлектронных и квантовых устройств КНИТУ-КАИ, с.н.с. Институт перспективных исследований АН РТ, [email protected]; Е. А. Богослов - к.т.н., с.н.с. КНИТУ-КАИ, с.н.с. Институт перспективных исследований АН РТ, [email protected]; Е. М. Зуева - доцент, к.х.н., доцент каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Ю. Е. Польский - проф., д.ф.-м.н., проф. кафедры радиоэлектронных и квантовых устройств КНИТУ-КАИ, г.н.с. Институт перспективных исследований АН РТ, [email protected]; С. А. Михайлов - проф., д.т.н., проректор по научной и инновационной деятельности КНИТУ-КАИ, зав. каф. аэрогидродинамики, [email protected]; М. С. Пудовкин - аспирант, м.н.с. К(П)ФУ, [email protected]; А. Р. Хадиев - аспирант КНИТУ-КАИ.
© М. P. Danilaev - Dr, professor, department of radio-electronic and quantum devices, KNRTU named after A.N.Tupolev - KAI, senior researcher of Institute of perspective researches Tatarstan Academy of Sciences, [email protected]; E. A. Bogoslov - Dr, senior researcher, KNRTU named after A.N.Tupolev - KAI, senior researcher of Institute of perspective researches Tatarstan Academy of Sciences, [email protected]; Е. М. Zueva - Dr, associate professor, department of inorganic chemistry, KNRTU, [email protected]; U. E. Polskii - Dr, professor, department of radio-electronic and quantum devices, KNRTU-KAI, chief scientific officer of Institute of perspective researches Tatarstan Academy of Sciences, [email protected]; S. A. Mikhailov - Prorector for scientific and innovative activities, Dr, professor, head of aero- hydrodynamics department, KNRTU-KAI, [email protected]; M. S. Pudovkin - post graduate student, Kazan Federal University, [email protected]; A. R. Khadiev - post graduate student, KNRTU-KAI.
