Модификация эмульсионных бутадиен-стирольных каучуков функционализированными полимерными наполнителями Текст научной статьи по специальности «Промышленные биотехнологии»

УДК 54.057+544.773.3

МОДИФИКАЦИЯ ЭМУЛЬСИОННЫХ БУТАДИЕН-СТИРОЛЬНЫХ КАУЧУКОВ ФУНКЦИОНАЛИЗИРОВАННЫМИ ПОЛИМЕРНЫМИ

НАПОЛНИТЕЛЯМИ*

Н.В. ГАЛКИНА, аспирант Казанский национальный исследовательский технологический университет

(Российская Федерация, Татарстан, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68) А.П. РАХМАТУЛЛИНА, д.т.н., проф. Казанский национальный исследовательский технологический университет

(Российская Федерация, Татарстан, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68) М.А. ИБРАГИМОВ, к.т.н., доц. Казанский национальный исследовательский технологический университет

(Российская Федерация, Татарстан, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68) З.А. САИТБАТТАЛОВА, аспирант Казанский национальный исследовательский технологический университет

(Российская Федерация, Татарстан, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68)

Б.С. ГРИШИН, д.т.н., проф.

ООО «Институт шинной промышленности»

(Российская Федерация, г. Москва) \ А.Г. ЛИАКУМОВИЧ1, д.т.н., проф. Казанский национальный исследовательский технологический университет

(Российская Федерация, Татарстан, 420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68)

E-mail: [email protected] Синтезированы функционализированные полимерные наполнители (ФПН) методом миниэмульсион-ной полимеризации дивинилбензола, стирола и олигобутадиендиола. Методом жидкофазного совмещения проведена модификация бутадиен-стирольного латекса СКС-30АРКПН латексами ФПН (5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука). Установлено улучшение физико-механических свойств модельных наполненных техническим углеродом К-354 резин на основе каучуков, модифицированных ФПН: увеличение условной прочности при растяжении и повышение сопротивления раздиру в опытных образцах по сравнению с контрольной резиной.

Ключевые слова: бутадиен-стирольный латекс, эмульсионная полимеризация, миниэмульсия, функционализированные полимерные наполнители, жидкофазное совмещение, модификация.

Полимерные нанодисперсные функционализированные наполнители (ФПН), представляющие собой каучуковый микрогель, частицы которого состоят из «сшитого» ядра и оболочки с поверхностными функциональными группами, относятся к инновационным усиливающим материалам [1-11]. Меньшая плотность полимерных нанонаполните-лей по сравнению с традиционными усиливающими наполнителями позволяет варьировать их содержание без значительного изменения удельного веса полимерного композита. Предполагается, что эффективность действия ФПН определяется: размерами первичных частиц, плотностью (степенью) «сшивания» ядра первичных частиц, концентрацией и типом функциональных групп на поверхности первичных частиц, способностью функциональных групп ФПН взаимодействовать с поверхностными функциональными группами традиционных усиливающих наполнителей с образованием ковалентных межфазных связей с одной стороны, а с другой — входить в единую пространственную сетку поперечных связей в процессах вулканизации, степенью диспергирова-

ния и однородностью распределения ФПН в среде базового полимера.

В последние годы интерес к практическому применению в резинах нанодисперсных полимерных наполнителей значительно возрос, поскольку разработаны новые методы их получения, к числу которых можно отнести миниэмульсионную полимеризацию. Миниэмульсионная полимеризация — особый случай гетерофазной полимеризации, который позволяет создавать функционализированные полимеры полимеризацией или поликонденсацией в устойчивых наноразмерных каплях. Данный метод позволяет получать устойчивые во времени на-норазмерные латексы. Такие дисперсные системы представляют интерес в тех случаях, когда важны малый размер частиц и высокая устойчивость дисперсий [12-14].

В связи с изложенным выше в настоящей работе поставлены следующие задачи: 1) оценить перспективность применения методов миниэмульсион-ной полимеризации в формировании структуры и свойств ФПН; 2) определить влияние концентрации

*Авторы выражают благодарность зам. генерального директора по науке ОАО «Синтез-каучук» (г. Стерлитамак) Насырову Ильдусу Шайхитдиновичу за помощь в планировании эксперимента и предоставлении химических реактивов, а также коллективу учёных университета Lehigh University (Bethlehem, шт. Пенсильвания, США) под руководством M.S. El-Aasser, в том числе V.L. Dimonie за помощь в проведении синтезов функционализированных полимерных наполнителей методом миниэмульсионной сополимеризации.

гексадекана (одного из компонентов при проведении миниэмульсионной полимеризации) на свойства ФПН; 3) получить ФПН с максимально возможным сшитым ядром и гидроксильными функциональными группами на поверхности частиц ФПН; 4) для достижения высоких показателей диспергирования и однородности распределения ФПН в базовом каучуке прибегнуть к методам жидкофазного совмещения ФПН с последующим выделением модифицированного полимера традиционными методами; 5) оценить влияние модификации базового каучука ФПН на свойства резин, наполненных техническим углеродом К-354, отличающегося от «печных» марок технического углерода повышенным содержанием поверхностных кислородосодержащих функциональных групп.

Объекты и методы исследования

В качестве мономеров при синтезе полимерного наполнителя применяли:

• дивинилбензол с содержанием основного вещества 80% (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Япония);

• стирол с содержанием основного вещества 99% (Alfa Aesar, США);

• олигобутадиендиол — олигомер бутадиена с концевыми гидроксильными группами Poly bd® R-20 LM Resin (Мп = 1200), содержание основного вещества 99,9% (Sartomer Company Inc., США).

В качестве ПАВ — 65%-й раствор диамилсуль-фосукцината натрия AEROSOL® AY-65 (Cytec Industries Inc., США) в смеси растворителей этанола и воды.

В качестве состабилизатора — гексадекан с содержанием основного вещества 99,8% (Sigma-Aldrich, США).

Инициатор полимеризации — персульфат калия производства («Sigma-Aldrich», США).

Латекс каучука СКС-30 АРКПН (нестабилизи-рованный) с содержанием сухого остатка 19,8% и рН = 10,4 (ОАО «Синтез-каучук», г. Стерлитамак, Россия).

Синтез функционализированных полимерных наполнителей (ФНП). Получение ФПН проводили свободно-радикальной полимеризацией предварительно очищенных от примесей мономеров с использованием метода миниэмульсионной полимеризации в университете Lehigh University (США) при следующем соотношении мономеров:

• дивинилбензол — 81%;

• стирол — 9%;

• олигобутадиендиол — 10% [12-14].

Последовательность операций при синтезе ФПН:

• подготовка водной фазы — водного раствора диамилсульфосукцината натрия путём перемешивания при 130 об/мин. в течение 30 мин при комнатной температуре;

• подготовка масляной фазы смешением мономеров и гексадекана при постоянном перемешивании;

• совмещение масляной и водной фаз в соотношении 1:(5-8) при постоянном перемешивании в течение 30 мин;

• обработка эмульсии в ультразвуковом генераторе Sonifier Disruptor W-350 с коэффициентом амплитуды 50% и мощностью 210-240 Вт в течение 1-5 мин до образования однородной миниэмульсии;

• проведение полимеризации с введением в реакционную массу водного раствора персульфата калия в атмосфере азота при 70°С в течение 24 ч с последующим ингибированием процесса полимеризации 1%-м раствором гидрохинона.

Рецептура для синтеза ФПН приведена ниже, г:

Дистиллированная и деионизиро-

ванная вода ....................................80,00

Дивинилбензол ..............................10,53

Стирол............................................1,17

Олигобутадиендиол........................1,3

Персульфат калия ..........................0,0422

Диамилсульфосукцинат натрия . . 0,15-0,18

Гексадекан......................................0,39-0,72

Определение размера латексных частиц проводили методом динамического рассеяния света (анализатор размера наночастиц Nicomp 380). Для анализа латекс ФНП разбавляли деионизированной водой в соотношении 1:100. Если раствор получался мутный, то проводили дальнейшее разбавление.

Модификация латекса СКС-30 АРКПН функци-онализированными полимерными наполнителями. Модификацию серийного латекса СКС-30 АРКПН синтезированными ФПН проводили методом жидкофазного совмещения при комнатной температуре при перемешивании со скоростью 300 об/мин в течение 5 мин. Латексы ФПН вводились в промышленный образец в таком количестве, чтобы содержание первых было 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Для выделения каучуков к модифицированному латексу добавляли дистиллированную воду в соотношении 1:1 (об.) и подогревали до температуры 50°С. В подогретый латекс при непрерывном перемешивании постепенно приливали 20%-й раствор хлористого натрия до образования густой массы с последующим добавлением 2%-го раствора серной кислоты до значения рН 2-3. Коагулят переносили тонким слоем на сито из капроновой сетки, промывали горячей водой и при 90-100°С сушили до постоянной массы. Аналогично проводили выделение каучука из латекса СКС-30 АРКПН для приготовления контрольного образца.

Испытание контрольного и опытных каучуков проводили в следующем рецепте (мас.ч.): каучук (100,0), оксид цинка (5,0), альтакс (3,0), стеариновая кислота (1,5), сера (2,0), технический углерод К-354 (40,0). Резиновые смеси изготавливали на лабораторных вальцах при температуре поверхности валков 55-60°С со скоростью вращения валков 45 об/мин в течение 10 мин. Время выдержки сме-

сей перед вулканизацией — 24 ч. Вулканизацию проводили при 160°С в течение 30 мин (гидравлический пресс АПВМ-901). Вулканизованные образцы выдерживали перед испытанием при комнатной температуре не менее 6 ч. Определение физико-механических показателей резин согласно ГОСТ 27075, ГОСТ 262-93, ГОСТ 263-75 и ГОСТ 27110-86.

Результаты и их обсуждение

С целью получения сильно «сшитого» ядра ФНП в качестве основного мономера использовали диви-нилбензол, а для функционализации поверхности частиц ФНП — стирол и олигобутадиендиол.

Для образования миниэмульсий и капель малого размера необходим источник сильного механического воздействия, в качестве которого для малых объемов применяют ультразвуковые (УЗ) установки [15]. Продолжительность УЗ-обработки в процессе получения миниэмульсий составляла 5 мин. Данное время было выбрано в качестве оптимального, так как позволяло получать латексы, устойчивые в течение 1 мес и с размером частиц в диапазоне 80240 нм.

Стабилизация капель миниэмульсий, как правило, обеспечивается за счет использования комбинации ПАВ и состабилизатора (гексадекана). Экспериментальные данные показали, что с увеличением концентрации последних при использовании олигобутадиендиола наблюдается уменьшение размеров латексных частиц.

Гексадекан является одним из важных компонентов миниэмульсионной полимеризации, которому приписываются разные функции: активатора набухания, состабилизатора и другие. В частности, установлено, что применение гексадекана в мини-эмульсиях повышает степень адсорбции ПАВ, способствует уменьшению размеров капель и большей стабильности эмульсий против расслоений. Динамические механические свойства сополимерных слоёв показывают меньшую смешиваемость между слоями ядра и внешней оболочки в миниэмульсиях по сравнению со слоями, полученными в традиционных латексах [16-18].

Результаты проведённых исследований показали, что увеличение концентрации гексадекана (от 1,0 до 5,0%) способствует уменьшению размера частиц латекса и их более однородному распределе-

Таблица 2

140

5 I

а1

I 130

т

а ф

| 120

а.

110

100

136,70

133,30

120,40

106,80

3,5 3,6

3,8 4,0 4,2 Концентрация ПАВ, ммоль/л

Влияние концентрации ПАВ на размер латексных частиц при разных концентрациях гексадекана (из расчёта на количество мономеров масляной фазы), %: 1 _ 3,0; 2 - 5,0

нию по размерам. Установлено, что образцы, приготовленные с использованием гексадекана, характеризуются более высокими значениями конверсии мономеров (рисунок, табл. 1). Таблица 1

Влияние рецептурных параметров на конверсию мономеров и содержание сухого остатка в латексе ФПН

Компоненты* Масса навески, г

образец № 1 образец № 2 образец № 3

Дивинилбензол 11,70 (90%) 10,53 (81%) 11,05 (85%)

Стирол 1,30 (10%) 1,17 (9%)

Олигобутадиендиол = 1200) — 1,30 (10%) 1,95 (15%)

Гексадекан 0,73 — 0,73

Содержание сухого остатка в латексе, % 13,57 11,08 13,15

Конверсия,% 97,98 79,23 94,64

^Содержание (в граммах) во всех образцах диамилсульфосук-цината натрия — 0,16; персульфата калия — 0,04.

Дальнейшие исследования были направлены на проведение модификации бутадиен-стирольного каучука функционализированными полимерными

Рецептура латексов ФПН для жидкофазного совмещения с промышленным латексом СКС-30 АРКПН

Компоненты Масса навески, г

образец № 1 образец № 2 образец № 3 образец № 4

Дивинилбензол 10,53 (81%) 10,53 (81%) 10,53 (81%) 10,53 (81%)

Стирол 1,17 (9%) 1,17 (9%) 1,17 (9%) 1,17 (9%)

Олигобутадиендиол = 1200) 1,30 (10%) 1,30 (10%) 1,30 (10%) 1,30 (10%)

Диамилсульфосукцинат натрия 0,15 0,15 0,15 0,15

Персульфат калия 0,04 0,04 0,04 0,04

Гексадекан 0 0,13 (1%) 0,39 (3%) 0,65 (5%)

Дистиллированная и деионизированная вода 80,00 80,00 80,00 80,00

наполнителями, полученными в разных условиях путём варьирования концентрации гексадекана. Модифицированные каучуки получали методом жидкофазного совмещения латекса СКС-30 АРКПН и опытных латексов с последующим выделением и сушкой латексов по традиционной технологии. Опытные латексы вводились в промышленный образец в таком количестве, чтобы содержание первых было 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука (по сухому остатку) (рецептуры № 1-4, табл. 2).

Установлено, что латекс СКС-30 АРКПН хорошо совмещается с латексами ФПН с сохранением стабильности смесевого латекса. Коагуляцию контрольного и опытных латексов проводили в одинаковых условиях по традиционной технологии. Следует отметить значительное сокращение расхода раствора серной кислоты при коагуляции смесевых опытных латексов:

Таблица 3

Физико-механические свойства резин на основе СКС-30 АРКПН (контрольная резина) и СКС-30АРКПН, модифицированных ФПН* (опытные резины)

Латекс

СКС-30 АРКПН (контроль) . . . СКС-30 АРКПН + образец № 1

ФНП .....................

СКС-30 АРКПН + образец № 2 ФНП .....................

Расход 2%-го раствора серной кислоты при коагуляции, см3 150

110

45

Показатели Контрольная резина Опытные резины. Содержание гексадекана при получении ФПН, % мас.

0 1 3 5

Условная прочность при растяжении, МПа 12,4 15,8 18,4 16,5 20,6

Относительное удлинение при разрыве, % 300 330 300 310 320

Относительное остаточное удлинение после разрыва, % 4 8 8 8 8

Сопротивление раздиру, кН/м 17,4 31,6 37,4 43,8 50,0

Твердость по Шору А, усл.ед. 59 63 60 60 62

Эластичность по отскоку,% 28 36 32 38 36

Результаты определения физико-механических свойств резин на основе СКС-30 АРКПН, модифицированного ФПН, показали перспективность применения методов миниэмульсионной полимеризации при получении ФПН и жидкофазной технологии совмещения латексов СКС-30АРКПН и ФПН. Гексадекан действительно является ключевым компонентом миниэмульсионной полимеризации, определяющим совокупность потребительских свойств ФПН. Увеличение содержания гексадекана при синтезе ФПН обеспечивает значительный рост показателей резин на основе СКС-30 АРКПН, модифицированного ФПН: условной прочности, сопротивления раздиру, эластичности и твёрдости (табл. 3).

Улучшение упруго-прочностных свойств опытных резин на основе СКС-30АРКПН, модифицированного ФПН, можно объяснить следующим. Применение дивинилбензола обеспечивает высокую плотность сшивания ядра частиц ФПН. При проведении миниэмульсионной полимеризации в присутствии гексадекана обеспечивается меньшая смешиваемость мономеров ядра частиц ФПН (дивинилбен-зол) и мономеров внешней оболочки частиц ФПН (стирол, олигобутадиендиол). Введение ФПН методами жидкофазной технологии обеспечивает высокий уровень показателей диспергирования и однородности распределения ФПН в матрице базового каучука с последующим возможным образованием прочных межфазных связей между поверхностными кислородосодержащими группами техуглерода

*Содержание ФПН — 5 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

К354 и функциональными группами внешней оболочки частиц ФПН с включением в дальнейшем при вулканизации нанодисперсных частиц ФНП с сильно «сшитым» ядром в общую вулканизационную сетку.

Заключение

Синтезированы ФПН методом миниэмульсион-ной полимеризации дивинилбензола, стирола и олигобутадиендиола (Мп = 1200). Определено оптимальное время гомогенизации миниэмульсии (5 мин) с коэффициентом амплитуды 50%, при котором система сохраняет свою стабильность. Показано, что при полимеризации дивинилбензола со стиролом при использовании олигобутадиендиола с Мп = 1200 с увеличением концентрации ПАВ от 3,5 до 4,2% и состабилизатора (гексадекана), наблюдается тенденция к уменьшению размера латексных частиц. С увеличением содержания гексадекана при получении ФПН размер латексных частиц также уменьшается.

Установлено, что латекс СКС-30АРКПН хорошо совмещается с латексами ФПН с сохранением стабильности эмульсий.

Физико-механические свойства резин при применении в качестве основного усиливающего наполнителя технического углерода К354 на основе ка-учуков, модифицированных ФПН, улучшаются: наблюдается значительный рост условной прочности и сопротивления раздиру по сравнению с контрольной резиной.

Установлена важная роль гексадекана в формировании структуры и свойств полимерного наполнителя.

Проведённые исследования показывают перспективность применения ФПН для модификации совокупности потребительских свойств бутадиен-сти-рольного каучука эмульсионной полимеризации.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Patent Application Publication, Pub. no. US 2009/0270558. Functionalized Polyvinylaromatic Nanoparticles.

2. Patent Application Publication, US, no 2008/0132644 А1. Elastomeric composition reinforced with a functionalized polyvinyl aromatic filler.

3. Patent Application Publication, Pub. no. US 2005/0228074 А1. Amphiphilic polymer micelles and use thereof.

4. Patent Application Publication. Pub. no US 2010/0022714 А1. Elastomeric composition reinforced with a functionalized non-aromatic vinyl polymer filler.

5. Patent Application Publication. Pub. no US 2008/0160305 А1. Amphiphilic polymer micceles and use thereof.

6. Patent Application Publication. Pub. no US 2009/0156737 А1. Transparent polymer mixtures, which contain alkoxy-silane-terminated polymers.

7. Багряшов С.В. Влияние сшитого эластичного нано-дисперсного полимерного материала на упруго-гистере-зисные свойства резин: Дис. канд. тех. наук. — Казань, 2011. — 163 с.

8. Lothar Steger, Werner Obrecht. Improvement of winter tire performance by Nanoprene BM 7500H. Tire EXPO 2011.

9. Lothar Steger, Werner Obrecht. Design of Nanoprene TOntammg tire tread compound. Tire EXPO 2012.

10. Werner Obrecht, Lothar Steger. Nanoprene for better tire reiformance. Tire EXPO 2013.

11. Franco Cataldo. Effect of nanorubber in filled rubber compound. Tire EXPO 2012.

12. Landfester К., Willert M., Antonietti M. Preparation of Polymer Particles in Nonaqueous Direct and Inverse Mini-emulsions // Macromolecules. — 2000. — V. 33. — P. 23702376.

13. Pan G, Sudol E.D., Dimonie V.L., El-Aasser M.S. Surfactant concentration effects on nitroxide-mediated living free radical miniemulsion polymrrization of styrene // Macromolecules. — 2002. — V. 35. — P. 6915-6919.

14. Lovell P.A., El-Aasser M.S. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers. — 1997. — P. 700-701.

15. Иванова Е.М. Синтез гидрофобно модифицированного полиакриламида в обратных миниэмульсиях: Дис. канд. тех. наук. — Москва, 2008. — 116 с.

16. Ugelstad J., Kaggerud K.H., Hansen F.K., Berge A. Absorption of low molecular weight compounds in aqueous dispersions of polymer-oligomer particles, 2. A two step swelling process of polymer particles giving an enormous increase in absorption capacity // Makromol. Chem. — 1979. — V. 180. — P. 737-744.

17. Jeng J, Dai C.-A, Chiu W.-Y, Chern C.-S, Lin K.-F, Young P-Y. Influence of Hexadecane on the Formation of Droplets and Growth of Particles for Methyl Methacrylate Miniemulsion Polymerization // Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. — 2006. — V. 44. — P. 4603-4610.

18. Blythe P.J., Morrison B.R., Mathauer KA, Sudol E.D., El-Aasser M.S. Polymerization of Miniemulsions Containing Predissolved Polystyrene and Using Hexadecane as Cos-tabilizer // Langmuir. — 2000. — V. 16. — P. 898-904.

MODIFICATION OF EMULSION STYRENE BUTADIENE RUBBER FUNCTIONALIZED POLYMERIC FILLERS

Galkina N.V., Graduate Student. Kazan State Technological University (68, Karl Marx ul., Kazan, Republic of Tatarstan, 420015, Russian Federation)

Rakhmatullina A.P., DrSci(Tech.), Prof. Kazan State Technological University (68, Karl Marx ul., Kazan, Republic of Tatarstan, 420015, Russian Federation)

Ibragimov M.A., Cand.Sci(Tech), Docent. Kazan State Technological University (68, Karl Marx ul., Kazan, Republic of Tatarstan, 420015, Russian Federation)

Saitbattalova Z.A., Graduate Student. Kazan State Technological University (68, Karl Marx ul., Kazan, Republic of Tatarstan, 420015, Russian Federation)

Grishin B.S., DrSci(Tech.), Prof. Institute of Tire Industry (Moscow, Russian Federation). E-mail: [email protected]

\Liakumovich A.G\ Prof. Kazan State Technological University (68, Karl Marx ul., Kazan, Republic of Tatarstan, 420015, Russian Federation)

ABSTRACT

Synthesized functionalized polymer fillers by method miniemulsion polymerization. Modification of styrene butadiene latex SKS-30ARKPN latex NEF (5 parts by weight per 100 parts by weight of rubber). Installations improved physical and mechanical properties of carbon black filled model K-354 rubber based rubber modified functionalized polymer fillers: conditional increase in tensile strength and tear resistance increase in test samples as compared to the control tires.

Keywords: styrene butadiene latex, emulsion polymerization, functionalized polymer fillers, modification.

REFERENCES

1. Patent Application Publication, Pub. no. US 2009/0270558. Functionalized Polyvinylaromatic Nanoparticles.

2. Patent Application Publication, US, no 2008/0132644 A1. Elastomeric composition reinforced with a functionalized polyvinyl aromatic filler.

3. Patent Application Publication, Pub. no. US 2005/0228074 A1. Amphiphilic polymer micelles and use thereof.

4. Patent Application Publication. Pub. no US 2010/0022714 A1. Elastomeric composition reinforced with a functionalized non-aromatic vinyl polymer filler.

5. Patent Application Publication. Pub. no US 2008/0160305 A1. Amphiphilic polymer micceles and use thereof.

6. Patent Application Publication. Pub. no US 2009/0156737 A1. Transparent polymer mixtures, which contain alkoxysilane-terminated polymers.

7. Bogryashov S.V. Vliyaniye sshitogo elastichnogo nanodispersnogo polimernogo materiala na uprugo-gisterezisnyye svoystva rezin: diss...kand. tekh. nauk [Effect of nanosized crosslinked elastic polymer material on the elastic-hysteresis properties of rubber. Diss. Cand. Sci.(Tech)] Kazan', 2011, 163 p.

8. Lothar Steger, Werner Obrecht. Improvement of winter tire performance by Nanoprene BM 7500H. Tire EXPO 2011.

9. Lothar Steger, Werner Obrecht. Design of Nanoprene containing tire tread compound. Tire EXPO 2012.

10. Werner Obrecht, Lothar Steger. Nanoprene for better tire reiformance. Tire EXPO 2013.

11. Franco Cataldo. Effect of nanorubber in filled rubber compound. Tire EXPO 2012.

12. Landfester K., Willert M., Antonietti M. Preparation of Polymer Particles in Nonaqueous Direct and Inverse Miniemulsions. Macromolecules. 2000, vol. 33, pp. 2370-2376.

13. Pan G., Sudol E.D., Dimonie V.L., El-Aasser M.S. Surfactant concentration effects on nitroxide-mediated living free radical miniemulsion polymerization of styrene. Macromolecules. 2002, vol. 35, pp. 6915-6919.

14. Lovell P.A., El-Aasser M.S. Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers. 1997, pp. 700-701.

15. Ivanova Ye.M. Sintez gidrofobno modifitsirovannogo poliakrilamida v obratnykh mini emul'siyakh: diss...kand. tekh. nauk [The synthesis of hydrophobically modified polyacrylamide miniemulsion polymerization. Diss. Cand.Sci.(Tech)]. Moscow, 2008, 116 p.

16. Ugelstad J., Kaggerud K.H., Hansen F.K., Berge A. Makromol. Chem, 1979, vol. 180, pp. 737-744.

17. Jeng J, Dai C.-A., Chiu W.-Y., Chern C.-S., Lin K.-F., Young P-Y. Journal of Polymer Science. Part A: Polymer Chemistry. 2006, vol. 44, pp. 4603-4610.

18. Blythe P.J., Morrison B.R., Mathauer K.A., Sudol E.D., El-Aasser M.S. Polymerization of Miniemulsions Containing Predissolved Polystyrene and Using Hexadecane as Costabilizer. Langmuir. 2000, vol.16, pp. 898-904.