CC BY
14
УДК 533.924
М. П. Данилаев, Е. А. Богослов, Е. М. Зуева,
Ю. Е. Польский, А. Р. Насыбуллин, М. С. Пудовкин, А. Р. Хадиев
СТРУКТУРА ОТДЕЛЬНЫХ ЧАСТИЦ В УГЛЕРОДНЫХ ДЕНДРИТАХ
Ключевые слова: углеродный дендрит, барьерный разряд, плазмохимия.
В работе исследовано влияние типов исходных мономеров на структуру отдельных частиц в углеродных ден-дритах. Показано, что наличие бензольного кольца в исходных продуктах синтеза углеродных дендритов приводит к формированию наносфер (carbon nano-onions), образованных графеновыми слоями, содержащими гек-соганальную углеродную структуру.
Keywords: carbon dendrites, barrier discharge, plasma chemistry.
The monomers influence on the particle structure in the carbon dendrites is considered. It is shown that the carbon na-no-onion particles in the dendrites can be produced from monomers with benzene ring.
Введение
Воспроизводимость физико-технических характеристик изделий из материалов, наполненных углеродными субмикронными частицами, определяется не только однородностью распределения субмикронных частиц наполнителя в исходном материале, но и воспроизводимостью структуры самих частиц наполнителя. Один из распространенных подходов к формированию углеродных субмикронных частиц основан на плазмохимических технологиях [1,2,3]. Структура как конгломератов (например, дендритов), так и самих углеродных субмикронных частиц при таком способе формирования зависит от большого числа параметров [1,3,4]: напряженность электрического поля в газовом разряде, давление, термодинамическая температура, исходные продукты синтеза и др. Целью данной работы является выявление структуры отдельных углеродных субмикронных частиц, являющихся зародышами роста углеродных дендри-тов в плазме барьерного газового разряда атмосферного давления.
Экспериментальная часть
В качестве исходных продуктов синтеза углеродных дендритов использовались два различных типа мономеров: мономеры, содержащие бензольное кольцо (бензол С6Н6 и стирол С6Н5СН=СН2) и мономеры, не содержащие бензольное кольцо (акрило-нитрил СН2=СН—СN и метилметакрилат СН2=С(СН3)-СООСН3). Учитывая структуру молекул этих двух типов мономеров, энергию связей в молекулах [5], а также максимальное значение энергии электронов в барьерном разряде (2-5 еУ), возможно предположить, что структура и характерный размер отдельной субмикронной частицы, являющейся минимальным фракталом [6], с которого начинается формирование углеродных дендритов, определяются наличием бензольного кольца в исходных продуктах синтеза. Из уравнений разложения в плазме барьерного газового разряда атмосферного давления бензола
^^ 6СН
СН 3'5е/ > й+н
и акрилонитрила
C6H6
CH2=NHN-
CH ___
->CH3+NN
CH2 CH-CN-
—>NH2+H - CH+H
(2)
- N+H
C+N
следует, что из одной молекулы бензола после разложения получается 6 атомов углерода, а из одной молекулы акрилонитрила - 1. То же справедливо для стирола и метилметакрилата соответственно. Таким образом, при разложении мономеров, содержащих бензольное кольцо, структура минимального фрактала, по всей видимости, определяется гексагональной структурой углерода и может представлять собой, например, углеродные наносферы.
Для определения структуры минимального фрактала в углеродных дендритах были проведены экспериментальные исследования. Плазма барьерного разряда формировалась источником переменного напряжения частотой 25 kHz в системе электродов игла-плоскость. Напряженность электрического поля изменялась в пределах 0,6-1 kV/cm, мощность разряда - 100+300 W. Подача мономера в зону разряда осуществлялась с использованием устройства барбо-тирования, в котором формировался многофазный газовый поток аргона, мелкодисперсных капель жидкого мономера и паров этого же мономера. Расход аргона в экспериментах составлял 200 ml/min и регулировался с точностью ~10%. В экспериментах обес-
печивалось условие
10, где Te - темпера-
тура электронов в плазме барьерного разряда, Т -термодинамическая температура вблизи игольчатого электрода [3]. Анализ структуры дендритов проводился методом растровой электронной микроскопии (рис.1) на оже-электронном спектрометре JAMP-9510F («JEOL», Япония). Условия проведения исследований - сверхвысокий вакуум (не хуже 1х 10-9 тт температура +23 °С.
в г
Рис. 1 - Микрофотографии углеродных денд-ритов: а - исходным продуктом синтеза является стирол; б - акрилонитрил; в - бензол; г -метилметакрилат
Среднее значение фрактальной размерности ден-дритов, полученных из мономеров (стирол и бензол), содержащих бензольное кольцо, составляет ~2.5, из мономеров (акрилонитрил и метилметакрилат), не содержащих бензольное кольцо--2.8. Причем, значение фрактальной размерности для соответствующих дендритов не меняется при изменении мощности Р барьерного разряда.
а
б
Рис. 2 - Дифрактограммы углеродных дендритов: а - исходным продуктом синтеза является стирол; б - акрилонитрил
Для идентификации структуры отдельных субмикронных частиц полученные дендриты исследовали методами рентгеноструктурного анализа на рент-
геновском дифрактометре RIGAKU SmartLab и электронно-микроскопического анализа на просвечивающем электронном микроскопе Zeiss Libra 120 со встроенным ОМЕГА фильтром. Рентгеноструктур-ный анализ (рис.2) проводился в режиме симметричной геометрии Брега-Брентано при следующих условиях: режим рентгеновской трубки: 45 кВ, 200 мА; шаг сканирования - 0,01°, скорость сканирования -2 °/мин.
На дифрактограммах обоих образцов присутствуют широкие дифракционные пики в области 24° (d - 0,37 нм) и 43,4° (d - 0,21 нм), которые свидетельствуют о существенном содержании аморфного углерода в обоих образцах. Однако на дифрактограмме рис.2а пик в области 24°, по сравнению с тем же пиком на рис.2б, имеет выраженную асимметрию. Это обусловлено тем, что данный дифракционный пик представляет собой суперпозицию двух дифракционных максимумов [7], один из которых, как на рис.2б, расположен в области 24°, а второй в области 25,5° (d - 0,35 нм). Второй дифракционный максимум соответствует наличию упорядоченной графи-топодобной фазе углерода.
Электронно-микроскопический анализ (рис.3) проводился при следующих условиях: ускоряющее напряжение - 120 кВ, источник электронов - LaB6. Дифракционные картины (рис.3б), полученные с различных областей углеродных дендритов, свидетельствуют о том, что помимо частиц аморфного углерода с плохо выраженными дифракционными кольцами в образце присутствует упорядоченная фаза углерода, которая имеет выраженные дифракционные максимумы. Межплоскостные расстояния d002 - 0,35 нм, di00 - 0,21 нм, dn0 - 0,12 нм на дифракционной картине рис.3 б соответствуют гексагональному графиту (JCPDS 75-1621). Это подтверждает выдвинутое предположение о формировании гексагональной углеродной структуре в случае, когда исходные продукты формирования дендритов содержат бензольное кольцо.
Результаты микроскопических измерений хорошо согласуются с результатами рентгенодиф-ракционного анализа рис.2а и литературными данными [8]. Причем наличие дифракционного максимума 002 на картине дифракции электронов объясняет ассиметрию дифракционного пика 002 на рентгеновской дифрактограмме. Этот пик действительно состоит из двух пиков: пика от аморфного углерода 20 - 24°, и пика от графитоподобной фазы углеродных сфер 20 - 25,5°. Наличие пика 002 говорит об определенной степени порядка в укладке графеновых листов в наносферах вдоль кристаллографического направления [001]. Характерные размеры углеродных наносфер лежат в диапазоне 40^100 нм. Следует отметить, что углеродные наносферы состоят из промежуточных фаз (графита и аморфного углерода) [7]. Поэтому выделение отдельно аморфных частиц и графитизированные углеродные наносферы довольно условно.
в г
Рис. 3 - Изображение просвечивающего электронного микроскопа: а - частиц, полученных из бензола и их б - микродиффракционная картина; в - частиц, полученных из акрилонитрила и г - их микродиффракционная картина
Дифракционные пики на рис.3 г выражены слабо по сравнению с рис.3б, что свидетельствует о преобладании аморфной фазы углерода. Это соответствует практически полному отсутствию порядка в укладке графеновых слоев вдоль направления [001] и об отсутствии графитоподобной фазы [8] в дендритах, полученных из мономеров, не содержащих бензольное кольцо.
формируются [8]. Оценки фрактальной размерности углеродных дендритов, полученных из исходных мономеров, содержащих (стирол и бензол) и не содержащих (акрилонитрил и метилметакрилат) бензольное кольцо, показывают, что значение фрактальной размерности возможно использовать для идентификации структуры отдельных субмикронных частиц в углеродных дендритах. Это является важным, например, при получении субмикронных углеродных частиц из продуктов утилизации полимерных материалов.
Авторы благодарят доктора технических наук И.А. Косско, ведущего специалиста А.Е. Денисова за участие в экспериментальных исследованиях и обсуждения результатов.
Работа выполнена при поддержке задания ]№11.34.214/К на выполнение государственных работ в сфере научной деятельност; при финансовой поддержке правительства Российской Федерации (соглашение ]№02.А03.21.0002) для поддержания программы повышения конкурентоспособности Казанского (Приволжского) Федерального Университета среди лидирующих мировых научных центров.
Литература
1. Omurzak E., Abdullaeva Z., Iwamoto C., Ihara H., Sulai-mankulova S., Mashimo T. // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. V.15, p. 3703 (2015).
2. Kozak D., Shibata E., Iizuka A., Nakamura T. // Carbon. Vol. 70, p. 87 (2014).
3. Данилаев М.П., Богослов Е.А., Польский Ю.Е. // Письма в ЖТФ. Т.40, вып.19, с.60 (2014)
4. Кашапов Н.Ф., Нефедьев Е.С., Фахрутдинов И.М // Вестник Казанского технологического университета. 2008. № 6. С. 25-30.
5. Гуревич Л.В., Караченцев Г.В., Кондратьев В.Н., Лебедев Ю.А., Медведев В.А., Потапов В.К., Ходеев Ю.С. Энергия разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрону. М. : Наука (1974).
6. Афанасьев В.В., Данилаев М.П., Польский Ю.Е. // Нелинейный мир. Т.6, №2, с. 110 (2008).
7. Kang J., Li O.L., Saito N. // Carbon N. 60, р. 292 (2013)
8. Deshmukh A.A., Mhlanga S.D., Coville N.J., Carbon spheres, Mater. Sci. Eng. R Reports. 70 (2010)
Заключение
Таким образом, наличие бензольного кольца в исходных продуктах синтеза углеродных дендритов приводит к формированию графеновых слоев, образующих наносферы (carbon nano-onions) и содержащих гексоганальную углеродную структуру. Повышение степени упорядоченности в таких углеродных дендритах возможно за счет выбора параметров, например, частоты, барьерного разряда, в котором они
© М. П. Данилаев - д.т.н., проф., проф. каф. радиоэлектронных и квантовых устройств КНИТУ-КАИ, с.н.с. Институт перспективных исследований АН РТ, [email protected]; Е. А. Богослов - к.т.н., с.н.с. КНИТУ-КАИ, Институт перспективных исследований АН РТ, [email protected]; Е. М. Зуева - к.х.н., доц. каф. неорганической химии КНИТУ, [email protected]; Ю. Е.Польский - д.ф.-м.н., проф. каф. радиоэлектронных и квантовых устройств КНИТУ-КАИ, г.н.с. Институт перспективных исследований АН РТ, [email protected]; А. Р. Насыбуллин - доц., к.т.н., доцент кафедры КНИТУ-КАИ; М. С. Пудовкин - аспирант, м.н.с. К(П)ФУ, [email protected]; А. Р. Хадиев - аспирант КНИТУ-КАИ.
© М. P. Danilaev - Dr, professor, department of radio-electronic and quantum devices, RNRTU after A.N.Tupolev - KAI, senior researcher of Institute of perspective researches Tatarstan Academy of Sciences, [email protected]; E. A. Bogoslov - Dr, senior researcher, KNRTU after A.N.Tupolev - KAI, senior researcher of Institute of perspective researches Tatarstan Academy of Sciences, [email protected]; Е. М. Zueva - Dr, associate professor, department of inorganic chemistry, KNRTU, [email protected]; U. E. Polskii - Dr, professor, department of radio-electronic and quantum devices, KNRTU after A.N.Tupolev - KAI, chief scientific officer of Institute of perspective researches Tatarstan Academy of Sciences, [email protected]; A. R. Nasubullin - Dr, associate professor, KNRTU after A.N.Tupolev - KAI; M. S. Pudovkin - post graduate student, Kazan Federal University, [email protected]; A. R. Khadiev - post graduate student, KNRTU named after A.N.Tupolev - KAI.
