CC BY
41
УДК 539.213
УРАВНЕНИЕ НЕМИЛОВА В МОДЕЛИ ДЕЛОКАЛИЗОВАННЫХ АТОМОВ
© Дармаев Мигмар Владимирович, кандидат технических наук, кафедра общей физики Бурятского государственного университета
Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: darmaev@bsu.ru © Сыдыков Булат Сергеевич, аспирант Бурятского государственного университета Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: sbulats@gmail.com
© Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор кафедры общей физики Бурятского государственного университета; лаборатория физики молекулярных структур Института физического материаловедения СО РАН
Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а; Россия, 670047, г. Улан-Удэ, ул. Сахьяновой, 6, e-mail: sanditov@bsu.ru
Относительный температурный интервал (5Tg/Tg), характеризующий переход жидкости в стекло, является однозначной функцией доли флуктуационного объема fg, замороженной при температуре стеклования Tg. Показано, что у большинства аморфных веществ величина 5Tg составляет лишь около 0,7 % от температуры стеклования Tg. Узость интервала температур 5Tg находится в согласии с классическим представлением Саймона (Simon) о незначительной величине интервала температур, в котором происходит замораживание структуры.
Ключевые слова: время релаксации, скорость охлаждения, модель, делокализация атома, флуктуационный объем, уравнение Немилова.
NEMILOV EQUATION IN THE MODEL OF DELOCALIZED ATOMS
Darmaev Migmar V., candidate of technical sciences, Department of General Physics, Buryat State University
24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
Sydykov Bulat S., postgraduate, Buryat State University
24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia
Sanditov Damba S., Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor, Department of General Physics, Buryat State University, Laboratory of Physics of the Molecular Structures, Institute of Physical Materials
24a, Smolina, Ulan-Ude, 670000, Russia; 6, Sakhyanovoy, Ulan-Ude, 670047, Russia
The relative temperature range (5Tg/Tg), which characterized the transition from liquid to glass, was a unique function of the fraction of fluctuation volume fg, frozen at the glass transition temperature Tg. It was shown that 5Tg value of the majority of amorphous substances was only about 0,7 % of the glass transition temperature Tg. Narrow range of temperatures 5Tg agreed with the classical idea of Simon about a small magnitude of the temperature range the structure was frozen.
Keywords: relaxation time, cooling rate, model, atom delocalization, fluctuation volume, Nemilov equation.
C.B. Немилов [1] в результате обобщения релаксационных теорий стеклования получил уравнение, устанавливающее связь между скоростью охлаждения расплава q = dT/dt и временем структурной релаксации zg при температуре стеклования Tg:
qig = 5Tg ,
где 5Tg - изменение температуры, соответствующее определенному изменению времени релаксации t(T), необходимому для появления стекла.
Температурный интервал 5Tg определен по формуле [1]:
STg I , (1)
g
д lg п
на основе которой величина ЪTg принимается равной области температур, где вязкость вблизи Tg меняется на порядок, от 1013 до 1012 Пас:
5ХЁ = Т12 - Т13 , (2)
где T12 и - температуры, соответствующие ^ п = 12 и 13. У исследованных [1] силикатных и бо-
T = T
g
М. В. Дармаев, Б. С. Сыдыков, Д. С. Сандитов. Уравнение Немилова в модели делокализованных атомов_
ратных стекол интервал температур 5Tg оказывается узким. Например, у свинцовоборатных стекол РЬО-Б2Оз при изменении содержания PbO от 18 до 71 мол. % значение 5Tg колеблется в узких пределах 5Tg = 6-10 K.
Статья посвящена интерпретации величины 5Tg в рамках модели делокализованных атомов [2].
Произведение qzg можно выразить через отношение эмпирических параметров (C2/C1) известного уравнения ВЛФ (Вильямса-Ландела-Ферри) [3], описывающего температурную зависимость времени релаксации x(T) в области стеклования [4]:
qig = C2/C1, (3)
которое при сравнении с равенством (1), приводит к следующему способу оценки интервала температур 5Tg:
5Tg = C2/C1. (4)
Ранее было показано [4], что расчет 5Tg по формуле (4) фактически совпадает с методикой Немилова, которые приводят к одинаковым результатам для неорганических стекол.
Обратимся к модели делокализованных атомов [2], одним из важных параметров которой является флуктуационный объем аморфной системы AVe, возникающий в результате тепловых смещений частиц из равновесного положения: AVe = NeAve. Здесь Ne - число делокализованных атомов, Ave - элементарный флуктуационный объем, необходимый для делокализации атома - его предельного смещения. Предполагается, что молекулярная подвижность в области стеклования определяется главным образом долей флуктуационного объемаf = (AVe/V).
С точки зрения данной модели параметры уравнения ВЛФ C1 и C2 имеют следующий физический смысл [2]:
C1 = 1fg, C2 = fg/Pf , (5)
причем произведение Tg и коэффициента теплового расширения флуктуационного объема при температуре стеклования pf = (df/dT)T=Tg зависит только от доли флуктуационного объема fg = (AVe/V)T=Tg, замороженной при температуре стеклования [2]:
PfTg = fgln(1/fg). (6)
Из соотношений (4)-(6) следует, что относительный интервал температур (5Tg/Tg) является однозначной функцией доли флуктуационного объема fg, замороженной при температуре стеклования:
5T f
Tr = mf ■ (7)
В равенстве (7) левая часть (5Tg) относится к жидкости в области стеклования, а правая (fg) - к твердому стеклу. Это противоречие является кажущимся, ибо структура и свойства стекла представляют собой фактически структуру и свойства «замороженной» жидкости.
У большинства стекол величина 5Tg, согласно (7), при fg ~ const ~ 0.025 [2, 4] составляет около 0,7 % от температуры стеклования:
STs
—g « const « 0.007 . (8)
Tg
Тот факт, что температурный интервал 5Tg оказывается очень узким, объясняется низким значением доли флуктуационного объема fg, замороженной при температуре стеклования, иными словами, небольшим масштабом локальной флуктуации структуры вблизи Tg.
Такая интерпретация 5Tg находится в согласии с классическим представлением Ф. Саймона [5] о незначительной величине интервала температур, в котором происходит замораживание структуры жидкости. Стеклование объяснялось замораживанием структуры расплава в очень узкой области температур, включающей Tg. Саймон использовал понятие о структурном порядке жидкости, который при охлаждении увеличивается и при достижении определенной температуры замерзает.
Таким образом, трактовка уравнения Немилова (1) в рамках модели делокализованных атомов [2] приводит к вполне разумным результатам.
Литература
1. Немилов С. В. Уравнение Максвелла в классической теории стеклования как основа прямого расчета вязкости при температуре стеклования // Физика и химия стекла. - 2013. - Т. 39, № 6. - С. 857-878.
2. Сандитов Д. С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // Журнал теоретической и экспериментальной физики. - 2012. - Т. 142, вып. 1(7). - С. 123-137.
3. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. - М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1963. - 535 с.
4. Саидитов Д. С., Сыдыков Б. С. Время структурной релаксации и скорость охлаждения расплава в области стеклования // Журнал физической химии. - 2015. - Т. 89, № 3. - С. 132-138.
5. Simon F. Uber den Zustand der unterkuhlten Flüssigkeiten und Glaser // Zs. anorg. Allg. Chem. - 1931. - Bd. 203, № 1-2. -S. 219-227.
References
1. Nemilov S. V. Uravnenie Maksvella v klassicheskoi teorii steklovaniya kak osnova pryamogo rascheta vyazkosti pri temperature steklovaniya [Maxwell's equation in classical vitrification theory as a basis for direct calculation of viscosity at the glass transition temperature]. Fizika i khimiya stekla - Glass Physics and Chemistry. 2013. V. 39. No. 6. Pp. 857-878.
2. Sanditov D. S. Model' delokalizovannykh atomov v fizike stekloobraznogo sostoyaniya [Model of delocalized atoms in physics of glassy state]. Zhurnal eksperimental'noi i teoreticheskoi fiziki - Journal of Experimental and Theoretical Physics. 2012. Bk 142. V. 1(7). Pp. 123-137.
3. Ferry J. D. Viscoelasticproperties of polymers. N. Y.: Wiley, 1961. 535 p.
4. Sanditov D. S., Sydykov B. S. Vremya strukturnoi relaksatsii i skorost' okhlazhdeniya rasplava v oblasti steklovaniya [Structural relaxation time and cooling rate of melt in vitrification]. Zhurnal fizicheskoi khimii - Russian Journal of Physical Chemistry. 2015. Bk 89. No. 3. Pp. 132-138.
5. Simon F. Uber den Zustand der unterkuhlten Flussigkeiten und Glaser. Zs. anorg. Allg. Chem. 1931. Bd. 203. No. 1-2. Pp. 219-227 (Ger.)
