CC BY
19
УДК 539.213
© М. В. Дармаев, С. С. Бадмаев, Д. С. Сандитов
СВОБОДНАЯ ЭНЕРГИЯ АКТИВАЦИИ ТЕКУЧЕСТИ И ЭНЕРГИЯ ДЕЛОКАЛИЗАЦИИ АТОМА В СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки РФ № 1932
Для многокомпонентного листового и свинцовосиликатного стекол проведен расчет энергии делокализации атомов Ase по экспериментальным данным о вязкости. Показано, что величина Ase остается постоянной в достаточно широком интервале температур в области стеклования. Полученные результаты находятся в удовлетворительном согласии с расчетом по формуле модели делокализованных атомов, куда входят температура стеклования и доля флуктуационного объема, замороженная при этой температуре.
Ключевые слова: силикатные стекла, делокализация мостикового атома, вязкое течение, область стеклования, свободная энергия активации текучести.
M. V. Darmaev, S. S. Badmaev, D. S. Sanditov
FREE ENERGY OF ACTIVATION OF FLUIDITY AND ENERGY OF DELOCALIZATION OF ATOM IN SILICATE GLASSES
For multicomponent plate and lead silicate glasses energy of delocalization of atoms Aee was calculated by experimental data on viscosity. It is shown that size Aee remains constant in a rather wide range of temperatures in the area of vitrification. The received results are in satisfactory consent with calculation for a formula of model of the delocalized atoms with temperature of vitrification and share of fluctuation volume frozen at this temperature.
Keywords: silicate glasses, delocalization of bridging atom, viscous flow, vitrification area, free energy of activation offluidity.
В валентно-конфигурационной теории Немилова [1, 2] свободная энергия активации вязкого течения состоит из суммы потенциала переключения мостиковой валентной связи AFn° и потенциала конфигурационного изменения структуры вокруг места переключения связи AFnk (T) AFn = AF„° + AFnk(T) (1)
Идея разделения свободной энергии активации AFn(T) на две составляющие, одна из которых практически постоянна, а вторая является функцией температуры и представляет собой энергию, требующуюся для изменения взаимных ориентаций групп атомов, первоначально была высказана Филипповичем [3, 4].
Величина AFnk(T) в формуле (1) определяется по экспериментальным данным конфигурационной составляющей молярной теплоемкости Срконф (T) и она увеличивается с понижением температуры. При этом явный вид функции AFnk(T) не раскрывается [1, 2].
Недавно в рамках определенной модели получено следующее уравнение свободной энергии активации вязкого течения AFn(T) стеклообразующих жидкостей [5]
' А е
ехр
A F ц = A F „ + RT
(2)
RT
где Ase - энергия делокализации атома, R - газовая постоянная, AF» -потенциал перескока атома (кинетической единицы) в новое положение. Второе слагаемое представляет собой потенциал локального изменения структуры AFs(T). Можно показать, что эта формула с помощью двух подгоночных параметров AF» и Ase вполне удовлетворительно описывает температурную зависимость свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих расплавов в широком интервале температур [6, 7].
При выводе уравнения (2) предполагается, что вероятность перехода кинетической единицы W из одного равновесного положения в другое определяется, во-первых, вероятностью локального изменения структуры Wi у данной кинетической единицы и, во-вторых, вероятностью W2 того, что она обладает достаточной энергией AF» для перехода в новое положение: W = W1W2. Вероятность локального изменения структуры при активации вязкого течения стеклообразующего расплава описывается как вероятность делокализации атома, связанной с перемещениями соседних частиц [5].
Под "делокализацией атома" в неорганических стеклах и их расплавах подразумевается смещение мостикового атома (типа атома кислорода в мостике Si-O-Si), связанное с локальной низкоактивационной вязкоупругой деформацией сетки валентных связей. Необходимым условием делокализации активного атома - его смещения из равновесного положения -является образование вблизи него элементарного флуктуационного объема Ave [8, 9].
Настоящая работа посвящена расчету энергии делокализации атомов при активации вязкого течения в неорганических стеклах (на примерах многокомпонентного листового и свинцовосиликатного стекол).
В уравнении (2) энергия делокализации атома Ase выступает как константа в тех областях температур, где это соотношение успешно описывает температурную зависимость AFn(T) [5, 6]. Чтобы убедиться в этом, выразим Ase из формулы (2)
( A F - A F Л As = RT ln -n--- + 1 (3)
. ^ rt j w
и проведем расчет в широком интервале температур. Тем самым мы проверяем справедливость зависимости (2).
Вязкость измерена в Институте химии силикатов (ИХС) РАН, состав листового стекла по анализу (вес.%) [11]: SiO2 - 72.7; CaO - 8.6; MgO - 3.4; AI2O3 - 1.3; Na2O - 13.6; K2O - 0.4.
Для расчета Ase по этой формуле необходимо знать величины AFn(T) и AF». Свободную энергию активации вязкого течения листового стекла
определили из известного уравнения Эйринга по экспериментальным данным о вязкости п(?) [10, 11]
AFn = RT [lnn(T) - Inno] (4)
Рис. 1. Температурная зависимость вязкости листового силикатного стекла в координатах ^ п - 1/Т. Точки - экспериментальные данные [11], кривая -расчет по уравнению вязкости [5], пунктирные линии - экстраполяция с помощью полинома Лагранжа.
Логарифм предэкспоненциального множителя ^(п0, П) = -2.26 находили путем экстраполяции кривой вязкости ^ п - 1/Т к повышенным температурам Т ^ да с помощью полинома Лагранжа [12] (рис. 1). Зависимость у = ^ п от х = 104/Т описывается полиномом:
Y = - 0.01х3 + 0.04 х2 + 0.55х - 2.26 Величина достоверности аппроксимации: К2 = 1.
Потенциал перескока атома АКда представляет собой высокотемпературный предел свободной энергии активации текучести АКда = АКп (Т^-да) и не зависит от температуры. Его можно рассчитать по данным о параметрах С и С2 уравнения ВЛФ (Вильямса-Ландела-Ферри) [13], описывающего температурную зависимость вязкости п(Т) в области стеклования [10],
АКда = RC1C2 (5)
Для проверки применимости соотношения ВЛФ (аТ = п(Т)/п(Т.))
Т - Т
аТ =-С 1 Т Т * (6)
Т - Т * + С 2
к данному стеклу можно представить его в виде уравнения прямой
Т - (Т - Т. ) + С-
+
^ а Т С ^ * ' С1 и построить график в координатах: -(Т - Т.)/^аТ - (Т - Т.). Логарифм вязкости ^(п., П) = 13.82, соответствующий температуре стеклования Т. = 807 К, получили аппроксимацией кривой ^п - Т выражением
^п = 357347002.63 Г2'55
Как видно из рис. 2, зависимость -(Т - Т!)/\%аТ от (Т - Т) оказывается линейной, что подтверждает справедливость уравнения ВЛФ применительно к листовому силикатному стеклу в достаточно широком интервале температур. Для этого стекла значения параметров уравнения ВЛФ, определенные из рис. 2, равны: С = 36.2, С2 = 304.6К, откуда потенциал перескока атома (5) составляет
ДК» = 91.7 кДж/моль (7)
(Г - 7», К
Рис. 2. Температурная зависимость вязкости листового силикатного стекла в координатах уравнения Вильямса-Ландела-Ферри: -(Т - Т^)/^ аТ - (Т - Т^).
кДж/моль
24 ■
22
18
ОО ооои О о
"ТЗ-сг
-е-
-©-
о
750 950 1150 1350 1550 Т, К
Рис. 3. Энергия делокализации атома в листовом силикатном стекле как функция температуры.
Подставив в формулу (3) ДКЛ(Т) и ДК», соответственно, из соотношений (4) и (7), для данного стекла мы рассчитали энергию делокализации атома ДеДТ) в интервале температур 778-1578 К. Как видно из рис. 3, в области стеклования в достаточно широкой области температур энергия Дее, необходимая для делокализации атома, оказывается практически постоянной и равной около Дге = 21 кДж/моль.
В модели делокализованных атомов [8, 9] величина Ase рассчитывается по формуле
Asе = RTg ln(1/fg) (8)
где fg = (AVe/V)T=Tg - доля флуктуационного объема, замороженная при температуре стеклования Tg. Флуктуационный объем аморфного вещества AVe возникает в результате тепловых смещений атомов из положения равновесия (Ne - число делокализованных атомов)
AVe = NeAVe
Величинаf рассчитывается по данным о параметре уравнения ВЛФ C и слабо зависит от природы стеклообразующих веществ [8]
f = — * const * 0.020 - 0.030 Jg C,
У стекол одного класса fg оказывается практически универсальной постоянной. Для щелочно-силикатных стекол можно принятьf ~ 0.025 и Tg ~ 700 K, откуда по формуле (8) получаем оценку [8]
Asе ~ 21 кДж^моль,
что находится в согласии с приведенным выше расчетом Ase для листового силикатного стекла по формуле (6) на основе данных о свободной энергии активации вязкого течения.
Таблица
Свободная энергия активации вязкого течения AFn(T) и энергия делокализации атома Ase свинцовосиликатного стекла SiO2-PbO (49.54 мол.%
PbO)
T, K lg (П, П) ig(n4) (T) Ase
кДж/моль
1276,0 1,0 4,22 103,0 19,0
1111,8 2,0 5,22 111,0 18,7
1004,8 3,0 6,22 119,5 18,6
929,5 4,0 7,22 128,3 18,6
873,7 5,0 8,22 137,3 18,6
830,7 6,0 9,22 146,5 18,7
796,5 7,0 10,22 155,7 18,7
768,6 8,0 11,22 164,9 18,8
745,5 9,0 12,22 174,2 18,9
726,0 10,0 13,22 183,6 18,9
709,4 11,0 14,22 192,9 19,0
695,0 12,0 15,22 202,3 19,1
682,5 13,0 16,22 211,7 19,2
Примечание: использованы данные [14]. Tg = 676 K, lg (%, П) = -3.22, lg(ng, П) = 13.82, AFM = 50.2 кДж/моль, C1 = 36.9, C2 = 163.4 K.
Аналогичные результаты нами получены для свинцовосиликатного стекла PbO-SiO2 с содержанием PbO 49.54 мол.% [14]. Для него энергия делокализации атома остается постоянной и равной около Ase ~ 19 кДж/моль в широком интервале температур 682-1276K (табл.). Характеристики данного стекла принимают следующие значения: Tg = 676 K, lg (ng, П) = 13.82, AFX = 50.2 кДж/моль, lg (по, П) = -3.2, C = 36.9, C2 = 163.4 K.
Таким образом, энергия делокализации атома Ase в силикатных стеклах практически не зависит от температуры в широком интервале в области стеклования. Полученные значения Ase совпадают с результатом расчета по формуле (8), следующей из модели делокализованных атомов. Отсюда следует, что данная формула справедлива не только при температуре стеклования, она применима и при других температурах в области стеклования.
Литература
1. Немилов С. В. Валентно-конфигурационная теория вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей и ее экспериментальное обоснование // Физика и химия стекла. - 1978. - Т. 4, № 2. - С. 129-148.
2. Nemilov S. V. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. -Boca Raton-Ann Arbor-London-Tokyo, CRC Press, 1995. - 213 p.
3. Филиппович В. Н. Валентно-диффузионная теория вязкости стекол и применение к кварцевому стеклу // Физика и химия стекла. - 1975. - Т. 1, № 3. - С. 256-264.
4. Филиппович В. Н., Калинина А. М. О природе и взаимосвязи изменений свойств стекол при стекловании // В кн.: Стеклообразное состояние. - Л.: Наука, 1971. - С. 28-34.
5. Сандитов Д. С., Мункуева С. Б. Температурная зависимость вязкого течения стеклообразующих расплавов в широком интервале температур // Физика и химия стекла. - 2016. - Т. 42, № 2. - С. 191-199.
6. Сандитов Д. С., Мункуева С. Б., Машанов А. А., Сандитов Б. Д. Температурная зависимость свободной энергии активации вязкого течения стеклообразующих расплавов в широком интервале температур // Физика и химия стекла. - 2012. - Т. 38, № 4. - С. 492-501.
7. Sanditov D. S. Deformation-activation model of viscous flow of glass-forming liquids // J. Non-Cryst. Solids. - 2014. - V. 400. - P. 12-20.
8. Сандитов Д. С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. - 2012. - Т. 142, Вып. 1(7). - С. 123137.
9. Сандитов Д. С., Бадмаев С. С. О делокализации атома в стеклах и их расплавах // Физика и химия стекла. - 2015. - Т. 40, № 5. - С. 621-630.
10. Бартенев Г. М., Сандитов Д. С. Релаксационные процессы в стеклообразных системах. - Новосибирск: Наука, 1986. - 238 с.
11. Дамдинов Д. Г. Релаксация напряжений в нестабилизированных оксидных стеклах. Дис. ... канд. физ.-мат. наук. - Л.: ИХС АН СССР, 1986. -171 с.
12. Сандитов Д. С., Машанов А. А. Математическая обработка экспериментальных данных по вязкости расплавов стекол в широком интервале температур // Физика и химия стекла. — 2010. — Т. 36, № 1. — С. 5559.
13. Ferry J. D. Viscoelastic properties of Polymers. - NY: John Wiley and Sons, 1970. — 565 p.
14. MDL® SciGlass-7.8. - Institute of Theoretical Chemistry, MA: Shrewsbury, 2012. - www.sciglass.info.
Дармаев Мигмар Владимирович, кандидат технических наук, старший преподаватель, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: darmaev@bsu.ru
Бадмаев Саян Санжиевич, кандидат технических наук, доцент, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: sayan75@mail.ru
Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: sanditov@bsu.ru
Darmaev Migmar Vladimirovich, candidate of technical sciences, Department of General Physics, Buryat State University, e-mail: darmaev@bsu.ru
Badmaev Sayan Sanzhievich, candidate of technical sciences, associate Professor, Department of General Physics, Buryat State University, e-mail: sayan75@mail.ru
Sanditov Damba Sangadievich, Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Department of General Physics, Buryat State University, e-mail: sanditov@bsu.ru
