CC BY
28
УДК 539.213
© Д. С. Сандитов, С. Б. Мункуева, С. Ш. Сангадиев
КОНФИГУРАЦИОННО-АКТИВАЦИОННАЯ ТЕОРИЯ ВЯЗКОГО ТЕЧЕНИЯ СИЛЬНОВЯЗКИХ ЖИДКОСТЕЙ
Получено уравнение, способное описать температурную зависимость вязкого течения стеклообразующих расплавов в широком интервале, включающем область стеклования и область повышенных температур. Уравнение содержит три параметра, один из них - предэкспоненциальный множитель - оценивается экстраполяцией кривой вязкости к повышенным температурам (с помощью полинома Лагранжа), а оставшиеся два - энергия делокализации атома и потенциал перескока частицы - служат подгоночными параметрами. Энергия делокализации атома, определенная при подгонке, находится в удовлетворительном согласии с расчетом по модели делокализованных атомов. Обсуждается природа вязкого течения стекол и их расплавов.
Ключевые слова: вязкое течение, модель, стекла и их расплавы, делокализация атома, структурное изменение, мостиковый атом.
D. S. Sanditov, S. B. Mynkyeva, S. Sh. Sangadiev
CONFIGURATION AND ACTIVATION THEORY OF THE VISCOUS CURRENT OF STRONGLY VISCOUS LIQUIDS
The equation capable to describe temperature dependence of viscous current of glass forming fusions in the wide range including areas of vitrification and increased temperatures was obtained. The equation contains three parameters, one of them - a preexponential multiplier - is estimated by extrapolation of curve viscosity to the increased temperatures (by means of Lagrange's polynom), and the other two - energy of delocalization of atom and potential of particle jump - serve as subracing parameters. The energy of delocalization of atom defined at adjustment is in satisfactory consent with calculation for model of the delocalized atoms. The nature of a viscous current of glasses and their fusions is discussed.
Keywords: viscous current, model, glasses and their fusions, delocalization of atom, structural change, bridging atom
В описании температурной зависимости вязкости жидкостей ц(Т)
наиболее популярно уравнение Эйринга
"AF (T)
П = По exp
1]
(1)
RT
где AFn(T) - свободная энергия активации вязкого течения, R - газовая постоянная, щ - предэкспоненциальный множитель: щ = h/vn, h -постоянная Планка, vn - объем кинетической единицы, ответственной за текучесть.
Немиловым [2-5] предложена валентно-конфигурационная теория вязкого течения, согласно которой свободная энергия активации текучести состоит из суммы потенциала переключения мостиковой валентной связи
AFn0 и потенциала конфигурационного изменения структуры вокруг места переключения связи AFnk (Т),
АБ,(Т) = AF„0 + АБ,к(Т) Величина AFnk(T) определяется по экспериментальным данным конфигурационной составляющей молярной теплоемкости Срконф(Т). Получено хорошее согласие между теорией и экспериментом.
Таким образом, по теории Немилова [2-5] температурная зависимость вязкого течения стеклообразующих расплавов обусловлена зависимостью конфигурационного изменения структуры от температуры. При этом явный вид функции AFnk (Т) не раскрывается.
Ранее одним из авторов данной работы был рассмотрен возможный подход к температурной зависимости вязкости п(Т) в широком интервале температур [6-9].
В настоящей работе предлагается уточненный вывод уравнения вязкости [8, 9], которое содержит не четыре, как раньше [6-9], а три подгоночных параметра. Развиваемый нами подход называем конфигурационно-активационной теорией вязкого течения стеклообразующих жидкостей.
Теоретическая часть. Примем, что вероятность перехода кинетической единицы Ж из одного равновесного положения в другое определяется, во-первых, вероятностью локального конфигурационного изменения структуры Ж1 у данной кинетической единицы и, во-вторых, вероятностью Ж2 того, что она обладает достаточной энергией AFШ для активационного перескока в новое положение [10, 11]
Ж = Ж • Ж2. (2)
При повышенных температурах молекулярная подвижность определяется вероятностью перескока кинетической единицы в одну из «готовых разупорядоченных микрообластей» структуры, которые, как правило, имеются при высоких температурах (Ж1 = 1),
Ж, - ехр (-А^) (3)
С понижением температуры, в области стеклования, структура расплава уплотняется и в подвижности молекул существенную роль начинает играть вероятность локального изменения структуры Ж1. Рассмотрим это понятие с привлечением двухуровневой модели делокализованных атомов [12, 13].
Одним из основных параметров данной модели является элементарный флуктуационный объем Ауе, необходимый для смещения кинетической единицы из равновесного положения, иначе, для ее делокализации,
RT
А у - -*-,
е / в
■> г
где Я - газовая постоянная, В - мгновенный модуль упругости при объемном сжатии, = (АУе/У)Т=ТЁ - доля флуктуационного объема системы, замороженная при температуре стеклования Тг. Флуктуационный объем аморфного вещества АУе обусловлен делокализацией атомов (^ - число делокализованных атомов)
AVe = NeAVe- (4)
У аморфных веществ одного класса: f ~ const и (Tg/B) ~ const, поэтому Ave является практически постоянной величиной Ave « const. Например, у щелочносиликатных стекол имеем Ave « (8-10)Ä3 [12-14]. Энергия делокализации атома для них оказывается также низкой
Ase = RTgln(1//g) ~ 20 кДж/моль кДж/моль (5)
Она совпадает с энергией активации ряда релаксационных процессов (внутреннего трения, диэлектрических потерь и других), обусловленных низкоактивационной деформацией кремнекислородной сетки. Последняя связана с определенным локальным смещением мостикового атома кислорода в мостике Si-O-Si [13].
Предполагается, что процессу «делокализация атома» в неорганических стеклах и их расплавах соответствует некоторое критическое смещение мостикового атома (типа атома кислорода в мостике Si-O-Si), связанное с локальной низкоактивационной деформацией сетки валентных связей, за счет которой образуется объем делокализации атома Ave.
Вероятность делокализации атома сводится к вероятности образования около него элементарного флуктуационного объема, равного или превышающего Ave.
Полагаем, что рассматриваемое смещение активного мостикового атома из равновесного положения сопровождается перемещениями соседних частиц и отражает локальное конфигурационное изменение структуры в аморфных веществах. Принимая это во внимание, под вероятностью локального структурного изменения W\ будем понимать вероятность делокализации атома, которую можно выразить формулой
( N ^ , (6)
W1 = exp (-N7)
где N - число атомов (кинетических единиц). Обоснование данного выражения дается в Приложении.
С помощью квазирешеточной модели [15] раскроем явный вид температурной зависимости числа делокализованных атомов Ne (T). Предположим, что в решетке аморфной среды имеются основные и возбужденные узлы. В качестве одного из вариантов возбуждения атома примем процесс его делокализации, при котором в результате локальной деформации решетки (сетки связей) соответствующий узел смещается из основного положения. Такой дефектный смещенный узел решетки назовем возбужденным узлом. Их число равно числу делокализованных атомов (Ne). Общее число узлов в решетке, как основных (N), так и возбужденных (Ne), равно (N + Ne).
Принимая это во внимание, для составляющей свободной энергии системы, связанной с наличием дефектов решетки, можно записать соотношение [15]
(N + N е )! ,
A F = N A s - kT ln
N ! N !
где выражение под логарифмом отражает число способов размещения делокализованных атомов по возможным для них узлам, Аее - энергия делокализации атома.
Можно показать, что минимуму AF соответствует следующее число делокализованных атомов
N
N
ехр
А е
е
~кТ
- 1
(7)
Подставив эту зависимость Ne (Т) в показатель экспоненты равенства (6), приходим к выражению для вероятности конфигурационного локального изменения структуры Ж\(Т) в виде «двойной экспоненты»
Ж1 - ехр < -
ехр
А е
е
- 1
(8)
Далее, используя соотношения (3) и (8), а также известную связь между вязкостью п и величиной Ж в соответствии с теорией Стокса-Эйнштейна [16,
17],
Ж
1
окончательно получаем уравнение вязкости
V - V о ехр
А F
со
~кТ
■ +
ехр
Ае
е
~кТ
- 1
(9)
где п0 - коэффициент пропорциональности (вязкость п при Т ^да).
Сравнение с экспериментом. В уравнение (9) входят три параметра: ц0, AFда и Аее. Предэкспоненциальный множитель по, соответствующий вязкости при повышенных температурах, находится путем экстраполяции (с помощью полинома Лагранжа) кривой вязкости ^ п - 1/Т к температуре Т ^ да [18]. Зная значение п0, за счет подгонки оставшихся двух параметров AFда и Аее по уравнению (9) мы рассчитали вязкость п.
В качестве объектов исследований выбрали двухкомпонентные силикатные, германатные и боратные стекла. На графиках в координатах ^ п - 1/Т точки соответствуют экспериментальным данным, а сплошные кривые - расчету по уравнению (9). Как видно, теоретическая кривая ложится на экспериментальные точки (рис. 1, 2 а, Ь, с, d). В табл. приводятся значения параметров п0, AFда и Аее, при которых расчет согласуется с экспериментом. Необходимые экспериментальные данные о температурной зависимости вязкости стеклообразующих расплавов п(Т) брали из базы данных SciGlass
[19].
Таким образом, уравнение вязкости (9), выведенное из уточненной модели [8, 9], находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными для стеклообразующих расплавов.
-1
V
Обсуждение результатов
1. Из сравнения полученного соотношения (9) с уравнением Эйринга (1) следует, что свободная энергия активации вязкого течения AFn(T) складывается из двух слагаемых
АF - АF + ЯТ
ехр
Ае
е
~ЯТ
- 1
AFЛ = AFда + А^(Т),
(10)
(11)
Рис. 1. Температурная зависимость вязкости калиевосиликатных стекол. Точки - экспериментальные данные, кривые - расчет по уравнению (9).
Ыаг0-К102
РЬО-БЮ,
10« Т. К
10*Т,К
1Л20-310, с Ма^О-СН-О,
Рис. 2. Температурная зависимость вязкости натриевосиликатных (а), свинцовосиликатных (Ь), литиевосиликатных (с) и натриевогерманатных (d) стекол. Точки - экспериментальные данные, кривые - расчет по уравнению (9).
Таблица
Характеристики вязкого течения неорганических стекол R2O-SiO2 ^ = Li, К), РЬ0^Ю2, №20^е02 и №20-Б203 (использованы данные [19])
R2O, А£е, АFX Т К АР,(ТВ), А£е,
РЬО, - №0 [П] кДж кДж кДж и кДж
мол.% моль моль моль моль (5)
Li2O Li20-Si02
10 2.55 20 127 814 245 0.028 24
14 2.57 20 120 788 237 0.028 23
25 2.41 19 91 738 219 0.028 22
30 2.25 19 78 721 212 0.028 21
33,3 2.23 19 71 708 208 0.028 21
№20 N а20^Ю2
15 2.53 19 118 783 235 0.028 23
20 2.35 19 101 759 225 0.028 23
25 2.36 19 94 739 219 0.028 22
30 2.36 19 87 721 214 0.028 21
33 2.26 19 78 712 209 0.028 21
К2О К20^Ю2
13 2.33 19 121 795 235 0.028 24
15 2.31 19 117 793 232 0.028 24
20 2.14 19 100 759 222 0.025 23
25 2.22 19 90 739 217 0.025 23
РЬО РЬ0^Ю2
25 3.15 21 100 785 245 0.027 24
30 2.95 21 79 761 234 0.027 23
45 3.34 20 57 696 218 0.027 21
50 3.33 19 42 674 212 0.027 20
^20 Ка20^е20
15 3.81 22 79 801 259 0.026 24
20 3.21 22 58 773 241 0.027 23
25 3.10 21 49 749 232 0.027 22
30 3.12 21 40 727 225 0.027 22
^20 №20-В203
10 3.45 18 47 618 194 0.026 19
15 3.93 20 44 680 221 0.026 21
20 3.41 21 26 727 229 0.026 22
25 3.77 22 19 735 237 0.026 22
30 4.45 23 3 748 250 0.025 23
где AFда назван потенциалом перескока атома (кинетической единицы), а второе слагаемое AFs(T) - потенциалом локального конфигурационного изменения структуры, который оказывается функцией температуры,
(12)
AF (T) = RT
exp|fr I-1
Можно показать, что формула (10) (с помощью двух подгоночных параметров AF» и Аее) успешно описывает температурную зависимость свободной энергии активации вязкого течения различных стеклообразующих расплавов в широком интервале температур. Эта формула получена в приближении совпадения предэкспоненциальных множителей в уравнениях вязкости (1) и (9).
Потенциал перескока частицы AF» представляет собой высокотемпературный предел свободной энергии активации текучести AF» = AFn (Т^-да). Полученные при подгонке значения AF» ~ (90-120) кДж/моль (табл.) у щелочносиликатных стекол согласуются с предельными значениями свободной энергии активации вязкого течения силикатных стекол при повышенных температурах (до T = 1573 K) [20]: AF» ~ 100-140 кДж/моль.
При kT >> Ase уравнение (9) переходит в обычную «аррениусовскую экспоненту» с постоянной энергией активации
Г = r0exp| AF" I. (13)
кТ
в соответствии с экспериментальными данными [20].
2. В нашем подходе локальное изменение структуры аморфного вещества при изменении температуры сводится к делокализации активного атома. По физическому смыслу здесь речь идет фактически о локальном конфигурационном изменении структуры, поскольку критическое смещение атома из равновесного положения связано с изменением конфигурации соседних атомов. Поэтому полученные нами результаты находятся в согласии с представлением Немилова [2-5] о том, что за температурную зависимость вязкости в области стеклования отвечает конфигурационное изменение структуры.
Из развиваемой теории вытекает явный вид температурной зависимости потенциала локального изменения структуры (12), который зависит от величины Аее. Энергия делокализации атома Аее, согласно модели [12], рассчитывается по уравнению (5). Зная Аее, по формуле (12) можно оценить величину А^ (Т). У силикатных стекол вычисленные значения Аее
Аее« (20-24) кДж/моль находятся в удовлетворительном согласии с данными, полученными при подгонке (табл.): Аее« (21-23) кДж/моль.
Хотя величина Аее невелика, например, для натриевосиликатного стекла (26.1 мол.% №20) она равна Аее = 20 кДж/моль, но подстановка ее в экспоненциальную зависимость (12) при Т = ^ = 721 К приводит к довольно высокому значению потенциала локального изменения структуры при Т = ^
А Fs (Т к ) = RT
ехр
( Л
А е
RT
- 1
114
кДж/моль,
что составляет около половины свободной энергии активации вязкого течения AFn (Тё), следующей из уравнения Эйринга (1),
А F (Т ) = КТ 1п
1 у ё у ё
1 (Тё) 1 о
214
кДж/моль.
Здесь использованы данные Тё = 721 К, ц(Тё) ~ 1012 Пас и ц0 ~ 10"2'5 Пас. Потенциал перескока атома для этого стекла в соответствии с формулой (11) составляет около AF<Ю« 100 кДж/моль.
Заключение
Развито представление о том, что вероятность локального структурного изменения при вязком течении стеклообразующего расплава описывается как вероятность делокализации связанного атома. Под «делокализацией атома» в неорганических стеклах и их расплавах подразумевается смещение мостикового атома (типа атома кислорода в мостике Si-O-Si), связанное с локальной низкоактивационной вязкоупругой деформацией сетки валентных связей. Предложен вариант явного вида температурной зависимости потенциала локального конфигурационного изменения структуры. Показано, что полученное уравнение вязкости находится в удовлетворительном согласии с экспериментальными данными. В отличие от предыдущих вариантов оно содержит не четыре, а три подгоночных параметра, имеющих определенную интерпретацию.
Поскольку в нашем подходе важную роль играют понятия о "локальном конфигурационном изменении структуры" и "активационном перескоке атома" мы предлагаем назвать его "конфигурационно-активационной теорией вязкого течения жидкостей".
Приложение
Вариант обоснования соотношения (6). Ранее для вероятности делокализации атома была предложена следующая формула [12]
Ш1 = ехр
А V,
(14)
/ У
где V/ - средний флуктуационный объем, приходящийся на кинетическую единицу,
v = А!^. (15)
/ N
В соответствии с равенством (4) элементарный флуктуационный объем Ave, необходимый для делокализации активного атома, равен
А V . (16)
А V =
N
Отсюда, подставив (15) и (16) в показатель экспоненты (14), получаем соотношение (6)
ё
ё /
f
W1 = exp
N
N .
e J
Литература
1. Глесстон С., Лейдлер К., Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций. - М: ИЛ, 1948. - 673 с.
2. Немилов С. В. Валентно-конфигурационная теория вязкого течения переохлажденных стеклообразующих жидкостей и ее экспериментальное обоснование // Физика и химия стекла. - 1978. - Т. 4, № 2. - С. 129-148.
3. Немилов С. В. Природа вязкого течения стекол с замороженной структурой и некоторые следствия валентно-конфигурационной теории текучести // Физика и химия стекла. - 1978. - Т. 4, № 6. - С. 662-674.
4. Немилов С. В. Вязкое течение стекол в связи с их структурой. Применение теории скоростей процессов // Физика и химия стекла. - 1992. -Т. 18, № 1. - С. 3-44.
5. Nemilov S. V. Thermodynamic and Kinetic Aspects of the Vitreous State. -Boca Raton-Ann Arbor-London-Tokyo, CRC Press, 1995. - 213 p.
6. Сандитов Д. С. К теории молекулярной подвижности в жидкостях и стеклах в широком интервале температуры и давления // Изв. вузов. Физика.
- 1971. - № 2. - С. 18-23.
7. Сандитов Д. С. Сдвиговая вязкость стеклообразующих расплавов в области перехода жидкость-стекло // ЖЭТФ. - 2010. - Т. 137, Вып. 4. - С. 767-782.
8. Сандитов Д. С. Модель вязкого течения стеклообразующих жидкостей и стекол // ДАН. - 2013. - Т. 451, № 6. - С. 650-654.
9. Sanditov D. S. Deformation-activation model of viscous flow of glass-forming liquids // J. Non-Cryst. Solids. - 2014. - V. 400. - P. 12-20.
10. Френкель Я. И. Соотношение между различными теориями вязкости жидкостей // В кн.: Совещание по вязкости жидкостей и коллоидных растворов. Т. 2. - М.-Л.: АН СССР. - 1944. - С. 24-29.
11. Macedo P. B., Litovitz T. A. On the Relative Role of free Volume and Activation Energy in the Viscosity of Liquids // J. Chem. Phys. - 1965. - V. 42, № 1. - P. 245-256.
12. Сандитов Д. С. Модель делокализованных атомов в физике стеклообразного состояния // ЖЭТФ. - 2012. - Т. 142, Вып. 1 (7). - С. 123137.
13. Сандитов Д. С., Бадмаев С. С. О делокализации атома в стеклах и их расплавах // Физика и химия стекла. - 2015. - Т. 40, №5. - С. 621-630.
14. Сандитов Д. С. Модель возбужденного состояния и элементарный акт размягчения стеклообразных твердых тел // ЖЭТФ. - 2009. - Т. 135, Вып. 1.
- С. 108-121.
15. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей. - М.-Л.: Наука, 1975.
- 592 с.
16. Сандитов Д. С., Бартенев Г. М. Физические свойства неупорядоченных структур. - Новосибирск: Наука, 1982. — 259 с.
17. Kumar S. Viscosity and free volume of fused borates and silicates // Phys. Chem. Glasses. — 1963. — V. 4, № 3. — P. 106-111.
18. Сандитов Д. С., Машанов А. А. Математическая обработка экспериментальных данных по вязкости расплавов стекол в широком интервале температур // Физика и химия стекла. — 2010. — Т. 36, № 1. — С. 5559.
19. MDL® SciGlass - 7.8. Institute of Theoretical Chemistry, MA: Shrewsbury, 2012. - www.sciglass.info.
20. Мюллер Р. Л. Валентная теория вязкости и текучести в критической области температур для тугоплавких стеклообразующих веществ // Журнал прикладной химии. — 1955. — Т. 28, № 10. — С. 1077-1082.
Сандитов Дамба Сангадиевич, доктор физико-математических наук, профессор, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: sanditov@bsu.ru
Мункуева Светлана Бадмаевна, аспирант, кафедра общей физики, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а
Сангадиев Сергей Шойжонимаевич, кандидат физико-математических наук, доцент, докторант, Бурятский государственный университет, 670000, Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а, e-mail: sanser@mail.ru
Sanditov Damba Sangadievich, Doctor of Physics and Mathematics, Professor, Department of General Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina, St., 24a, e-mail: sanditov@bsu.ru.
Munkueva Svetlana Badmaevna, post-graduate, Department of General Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina, St., 24a
Sangadiev Sergey Shoizhonimaevich, candidate of physical and mathematical sciences, associate Professor, Department of General Physics, Buryat State University, 670000, Ulan-Ude, Smolina, St., 24a.
