CC BY
1Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2005, т. XLIX, M 2
УДК 546.791:541.486
Уран-оксидные нанотубулены как возможные матрицы для иммобилизации радионуклидов
С. В. Кривовичев, И. Г. Таиаиаев
СЕРГЕЙ ВЛАДИМИРОВИЧ КРИВОВИЧЕВ — доктор геолого-минералогических наук, профессор кафедры кристаллографии геологического факультета Санкт-Петербургского государственного университета. Область научных интересов: кристаллография и минералогия урана.
199034 Санкт-Петербург, Университетская наб., д. 7/9, СПбГУ, тел. (812)328-96-47, E-mail skrivovi@mail.ru
ИВАН ГУНДАРОВИЧ ТА НА НА ИВ — доктор химических наук, ведущий научный сотрудник Института геохимии и аналитической химии им. В.И. Вернадского РАН (ГЕОХИ РАН), старший научный сотрудник ИФХ РАН. Область научных интересов: радиохимия, химия актиноидов, обращение с радиоактивными отходами.
119991 Москва, ул. Косыгина, д. 19, ГЕОХИ РАН, тел. (095)137-86-50, E-mail tananaev@geokhi.ru
Введение
Иммобилизация долгоживущих радионуклидов (включая актиноиды) из высокорадиоактивных отходов — одна из основных задач современной аналитической химии и радиохимии. С этой целью основное внимание исследователей уделяется, как правило, кристаллическим соединениям с микропористой каркасной структурой. Малоизученным альтернативным вариантом является создание нанопористых трубчатых материалов на основе оксидов урана и трансурановых элементов. В настоящей статье описываются первые примеры уран-оксидных материалов с нанопористой структурой как возможных матриц для иммобилизации радионуклидов.
Одним из основных научных событий последнего десятилетия 20-го века в области материаловедения стало открытие углеродных нанотрубок, сделанное в 1991 году японским микроскопистом С. Иижима [1]. Практически мгновенно эти уникальные наноструктуры стали объектом пристального внимания ученых ввиду их интересных физических и физико-химических свойств. Одновременно были предприняты попытки синтеза неорганических (неуглеродных) нанотрубок различного состава и структуры. К 2005 году нанотрубки получены по крайней мере для шести семейств неорганических соединений: халькогенидов переходных металлов (например Мо82. Сс18). оксидов переходных металлов, галогенидов переходных металлов, систем смешанного состава (например Мо^^Бг), систем, основанных на боре и кремнии, а также для чистых металлов [2—8]. До последнего времени в литературе фактически отсутствовали данные, касающиеся наноматериалов на основе урана и трансурановых элементов. Вместе с тем создание таких материалов крайне важно, главным образом, вследствие уникальных электронных свойств актиноидов. Высокая удельная поверхностная энергия, характерная для наночастиц, может обеспечить возможность для
создания наноматериалов на основе актиноидов, используемых в нанотехнологиях.
Как известно, развитие наноиндустрии приведет к колоссальной экономии энергии, воды и материальных ресурсов, поэтому нанотехнологии рассматриваются как ключевые технологии 21-го века и как возможный стержень будущей новой индустриальной революции. Несмотря на своеобразный бум, которым окружены нанотехнологии в средствах массовой информации и популярных изданиях [см., например, 9], их развитие находится в значительной мере в подготовительной стадии сбора информации и опробования отдельных образцов. Однако уже в 2003 году количество патентов в области нанотехнологий составило около 8600, из которых 5228 приходится на США. Среди компаний лидирует International Business Machines Corporation (IBM), на долю которой приходится 198 патентов [10]. Несмотря на то, что развитие нанотехнологий с реальной промышленной «отдачей» ожидается только после 2006 года (оценки Американского научного фонда [11]), уже в 2003 году в масштабах планеты только правительственные инвестиции в развитие нанотехнологий составили 3 миллиарда долларов США, тогда как для 2004 года ожидалось возрастание этой цифры до 3,7 миллиардов [12]. Явления, происходящие на наноуровне, представляют также повышенный фундаментальный интерес в связи с изучением процессов самоорганизации вещества в разнообразных физико-химических системах. Недавно нами были получены и исследованы нанотрубчатые образования в уранил-селенатных системах [13—15], которые представляют собой первый пример наноструктур в химии урана и трансурановых элементов.
Синтез и структура уранил-селенатных нанотубуленов
Соединения урана и трансурановых элементов с шестивалентными катионами (S, Cr, Se, Mo, W) образуют одну из самых разнообразных групп кислородных соединений актиноидов, интересных как с точки
С. В. Кривовичев, И. Г. Таиаиаев
зрения химии [16, 17] и минералогии [18], так и процесса их формирования при вторичных изменениях отработанного ядерного топлива [19]. Как известно, для актиноидов в высших степенях окисления характерно образование двумерных слоистых структур [20], которые, в свою очередь, являются идеальным прекурсором для формирования нанотрубок. Уранил-селенатные нанотубулены получены нами в процессе изучения взаимодействия селената уранила с различными органическими и неорганическими катионами в водных растворах [21—25]. Большинство изученных соединений обладает цепочечными и слоистыми структурами, за исключением К5[(и02)з(5е04)5](М0з)(Н20)з 5 (1) и (С4Н12Ы)14[(1Ю2)10(5еО4)17(Н2О)] (2), краткому описанию которых и посвящена эта работа.
Синтез соединений 1 и 2 и технические детали, касающиеся особенностей эксперимента, детально описаны в работах [13—15].
Кристаллическая структура 1 показана на рис. 1. Ее основу составляют трубки состава [(и02)з(5е04)5]4, образованные объединением пентагональных бипира-мид [1Ю7]8~ и тетраэдров [5е04]2~ через общие вершины. Трубки вытянуты вдоль направления [100] и, как хорошо видно из рис. 1, уложены по принципу плотнейшей упаковки цилиндрических стержней. Внутри трубок расположены катионы К+ и молекулы Н20. В межтрубочном пространстве находятся катионы К+, молекулы Н20 и треугольные нитратные комплексы [ N О ] . Внешний диаметр трубки составляет 17 А = 1,7 нм, тогда как внутренний диаметр, измеренный как расстояние между ближайшими атомами кислорода в поперечном сечении трубки, равен А
А
что сопоставимо с микропористыми цеолитами.
Рис. 1. Проекция кристаллической структуры 1 на плоскость (100)
Структурное исследование соединения 2 представляло собой значительные трудности, так как, в отличие от структуры 1, уранил-селенатные тубулены образуют менее упорядоченную сверхструктуру. По всей видимости, сама структура трубки не является вполне периодической, что обусловило разупорядочение ка-тионных позиций, обнаруженное рентгеноструктур-ным анализом. Вместе с тем, нет сомнений, что удалось определить основные особенности топологии и геометрии структуры. Основу структуры 2 составляют селенатоуранилатные трубки [(иО2)10(5еО4)17(Н2О)]14, вытянутые вдоль [100]. В связи с разупорядоченно-стью позиций атомов в стенках трубки позиции внут-ритрубочных катионов определить не удалось.
Селенатоуранилатные нанотрубки в структуре 2 имеют эллиптическое сечение, размеры которого можно охарактеризовать как 25x23 А = 2,5x2,3 нм.
А
А
величина роднит соединение 2 с высокопористыми цеолитными структурами и приближается к размеру пор в мезопористых материалах [26].
Топологическое строение нанотрубок в структурах соединений 1 и 2 можно охарактеризовать при помощи теории графов (рис. 2). Описание структурных комплексов, состоящих из двух типов координационных полиэдров, было детально разработано в работе [27] и использовано для изучения топологической структуры соединений уранила в работах [28, 29]. В применении к исследуемым нами соединениям, полиэдры [ 1Ю7]Н обозначаются черными вершинами, а тетраэдры [ 8с04]2 — белыми. Две вершины связываются ребром (отрезком) в том случае, если соответствующие полиэдры имеют общий атом кислорода. Таким образом, каждому структурному комплексу, состоящему из двух типов координационных полиэдров, связанных вершинами, можно сопоставить черно-белый граф соответствующей размерности. На рис. 2а изображен черно-белый граф, отвечающий топологии нанотрубки |(1Ю2Ы8с04к]4 из структуры соединения 1.
Подобно своему химическому прототипу, этот граф имеет форму трубки и, как таковой, не может быть спроецирован на плоскость. Однако он может быть разрезан вдоль удлинения и развернут. Такая развертка приведена на рис. 26. Граф, изображенный на рис. 26, локально изоморфен графу трубки. Чтобы построить из него трубку, необходимо разрезать его по штриховым линиям и склеить полученную ленту в горизонтально противолежащих точках. Результатом будет идеализированная цилиндрическая трубка, показанная на рис. 2в. На рис. 2г изображен трубчатый черно-белый граф, соответствующий топологии селенатоуранилатной нанотрубки в структуре соединения 2. Развертка этого графа (рис. 2д) отличается более сложной топологией, чем таковая для соединения 1. Вместе с тем, принцип построения трубчатого графа остается таким же — двумерный черно-белый граф нужно разрезать на ленты и склеить в трубку.
Рос. хим. ж. (Ж. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева), 2005, т. Х1АХ, М> 2
Рис. 2. Топология уранил-селенатных нанотрубок: черно-белый граф, описывающий топологию объединения координационных полиэдров в нанотрубке из структуры 1 (а), его развертка (б) и идеализированная версия (в); черно-белый граф, описывающий топологию объединения координационных полиэдров в нанотрубке из структуры 2 (г) и его развертка (д)
О механизме образования нанотрубок селената уранила
Основной особенностью углеродных и неуглеродных (неорганических) нанотрубок является существование двумерного прототипа — соединения со слоистой структурой, химический состав и локальное строение которой в точности соответствует таковому у нанотрубки. Так, углеродные нанотрубки соответствуют слоям атомов углерода в политипах графита [3], нанотрубки состава Мо82 — слоям из тригональных призм Мо56 в структуре молибденита (Мо52) [4, 6], нанотрубки на основе оксида ванадия рассматриваются как образованные путем сворачивания слоев УО . состоящих из пирамид У05 и тетраэдров У04. характерных для структуры (еп)У7016 [5], и т.п. Такое сопоставление имеет не только умозрительный характер, но и послужило основанием для разработки методики синтеза новых нанотрубчатых материалов путем эксфолиации и деламинации слоистых материалов [30]. Имеются ли подобные слоистые прототипы для селе-натоуран и латных нанотрубок, открытых в структурах 1
и 2? Двумерный граф, изображенный на рис. 26, представляет собой топологию слоев [(и02)3(Т04)5]4~ (Т = Сг, Бе, Б) в структурах ряда хроматов, селенатов и молибдатов актиноидов [17, 21, 22, 29]. Однако для графа трубки, обнаруженной в структуре 2, пока неизвестно соответствующего слоистого прототипа, несмотря на то, что некоторые особенности этой топологии наблюдаются в структуре недавно изученного нами [24] селенат-селенита уранила
[С5Н14Ы]4[(и02)з(5е04)4(Н5е0з)(Н20)](Н25е0з)(Н5е04).
Это обстоятельство позволяет сделать предположение о возможном механизме образования нанотрубок в селенатах уранила. Самоорганизация цепочечных молекул аминов в цилиндрические мицеллы, осуществляющаяся посредством гидрофильных/гидрофобных взаимодействий, хорошо известна и служит важным компонентом модели образования мезопористых силикатных материалов, таких как МСМ-41 [26]. В рамках этой модели цилиндрические мицеллы служат стержнем для кристаллизации неорганического остова.
С. В. Кривовичев, И. Г. Тананаев
Заключение
Как уже отмечалось, описанные нанотубулены стали первым примером наноструктур на основе урана и трансурановых элементов. Некоторые авторы [5] настаивают на том, чтобы термин «нанотрубка» использовался только для объектов с соответствующей морфологией, т.е. для изолированных (не связанных в пучки или кристаллы) нанотрубок. Вместе с тем для всех известных примеров кристаллов с нанотрубками найдены также и изолированные нанотрубки — в том числе и для классического примера углеродных нанотрубок [31]. По нашему мнению, изолированные нанотрубки могут быть получены и для других материалов на основе урана и трансурановых элементов, среди которых преобладают слоистые структуры. Связи между слоями в этих структурах часто осуществляются лишь посредством водородных связей или благодаря присутствию в межслоевом пространстве катионов щелочных металлов. Это создает возможность расслоения структуры путем интеркаляции органических катионов и последующего сворачивания отдельных слоев в трубку или рулон. Принимая во внимание большое химическое разнообразие соединений актиноидов в высших степенях окисления, потенциал этих систем в области нанохимии очень высок и большое количество новых материалов может быть получено путем умелой манипуляции условиями синтеза и вторичной обработки. Создание функциональных нано-материалов на основе урана и трансурановых элементов может стать новым направлением в создании матриц для иммобилизации радионуклидов.
ЛИТЕРАТУРА
1. Iijima S. Nature, 1991, v. 354, p. 56-58.
2. Tenne R., Homyonfer M., Feldman Y. Chem. Mater., 1998, v. 10, p. 3225-3238.
3. Tremel W. Angew. Chem. Int. Ed., 1999, v. 38, p. 2175-2179.
4. Tenne R. Chem. Eur. J., 2002, v. 8, p. 5297-5304.
5. Patzke G.R., Krumeich F., Nesper R. Angew. Chem. Int. Ed., 2002, v. 41, p. 2446-2461.
6. Tenne R. Ibid., 2003, v. 42, p. 5124-5132.
7. Раков Э.Т. Ж. неорган, химии, 1997, т. 44, № 11, с. 1827— 1840.
8. Ивановский A.JI. Успехи химии, 2002, т. 71, № 3, с. 203— 224.
9. Drexler К.Е. Engines of Creation: The Coming Era of Nanotechnology. New York: Anchor Press/Doubleday, 1986, 381 p.
10. Huang /.. Chen II., Chen Z.-K., Roco M.C. J. Nanoparticle Res., 2004, v. 6, p. 325-354.
11. Roco M.C. Ibid., 2003, v. 5, p. 181-189.
12. Roco M.C. Ibid., 2001, v. 3, p. 353-360.
13. Krivovichev S.V., Kahlenberg V, Kaindl R. e. a. Angew. Chem. Int. Ed., 2005, v. 44, p. 1134-1136.
14. Krivovichev S.V., Kahlenberg V., Tananaev I.G. e. a. J. Am. Chem. Soc., 2005, v. 127, p. 1072-1073.
15. Кривовичев С.В., Тананаев И. Г., Каленберг В., Кайндль Р., Мясоедов Б.Ф. Радиохимия, 2005, в печати.
16. Krivovichev S.V., Cahill C.L., Burns P.C. Inorg. Chem., 2003, v. 42, p. 2459-2464.
17. Григорьев M.C., Федосееве A.M., Буданцева H.A. Коорд. химия, 2003, т. 29, № 12, с. 942-944.
18. Krivovichev S.V., Burns P.C. Can. Mineral., 2000, v. 38, p. 717-726.
19.Buck C.F., Wronkiewicz. DJ., Finn P.A., Bates J.К J. Nucl. Mater., 1997, v. 249, p. 70-76.
20. Burns P.C., Miller M.L., Ewing R.C. Can. Mineral., 1996, v. 34, p. 845-880.
21. Krivovichev S.V., Kahlenberg V. J. Alloys Compds., 2005, v. 389, p. 55-60.
22. Krivovichev S. V, Kahlenberg V. Z. Anorg. Allg. Chem., 2005, v. 630, p. 2736-2742.
23. Кривовичев С.В., Тананаев И. Г., Каленберг В., Мясоедов Б.Ф. Докл. РАН, 2005, в печати.
24. Кривовичев С.В., Тананаев И. Г., Каленберг В., Мясоедов Б.Ф. Радиохимия, 2005, в печати.
25. Krivovichev S.V., Kahlenberg V, Tananaev I.G., Mersdo/f E., Myasoedov B.F. J. Alloys Compds., 2005, в печати.
26. Beck J.S., Vartuli J.С., Roth W.J. e. a. J. Am. Chem. Soc., 1992, v. 114, p. 10834-10843.
27. Krivovichev S.V., Burns P.C. J. Solid State Chem., 2003, v. 170, p. 106-117.
28. Krivovichev S.V. Crystallogr. Rev., 2004, v. 10, p. 185-232.
29. Krivovichev S.V., Burns P.C. Z. Kristallogr., 2003, v. 218, p. 683-690.
30. Ma II, Bando Y, Sasaki T. J. Phys. Chem. В., 2004, v. 108, p. 2115-2119.
Ъ\. Schiitter R.R., Seo J.W., Gimzewski J.K. e. a. Science, 2001, v. 292, p. 1136-1139.
