УПРУГИЕ СВОЙСТВА РЕЛАКСОРНОЙ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ 0,7SRTIO 3-0,3BISCO 3 В ОКРЕСТНОСТИ ТЕМПЕРАТУРЫ БЁРНСА Текст научной статьи по специальности «Физика»

Статья поступила в редакцию 28.11.12. Ред. рег. № 1453

The article has entered in publishing office 28.11.12. Ed. reg. No. 1453

УДК 537.9

УПРУГИЕ СВОЙСТВА РЕЛАКСОРНОЙ СЕГНЕТОЭЛЕКТРИЧЕСКОЙ КЕРАМИКИ 0,7SrTiO3-0,3BiScO3 В ОКРЕСТНОСТИ ТЕМПЕРАТУРЫ БЁРНСА

О.Н. Иванов, Е.П. Даньшина

Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Центр коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»

308015 Белгород, ул. Победы, д. 85 Тел.: (4722) 58-54-38, факс: (4722) 58-54-15, e-mail: Ivanov.Oleg@bsu.edu.ru

Заключение совета рецензентов: 01.12.12 Заключение совета экспертов: 05.12.12 Принято к публикации: 07.12.12

Целью настоящей работы явилось установление особенностей поведения упругих свойств керамики системы (1 - x)SrTiO3-xBiScO3 на примере состава с x = 0,3 в окрестности температуры Бёрнса, которая соответствует температуре перехода из параэлектрической фазы в релаксорное состояние.

Исследуемый образец были приготовлен по стандартной керамической технологии. Модуль Юнга образца измеряли с помощью анализатора DMA 242 С на частоте 100 Гц в интервале температур 300-750 К. Температуру Бёрнса определяли из анализа температурной зависимости диэлектрической проницаемости.

Установлено, что в исследуемом образце сразу ниже температуры Бёрнса Td = 550 К имеет место аномальное упругое смягчение. Предполагается, что такое смягчение обусловлено электрострикционной связью между спонтанной поляризацией в полярных нанокластерах и деформацией образца.

Ключевые слова: релаксорный сегнетоэлектрик, керамическая система SrTiO3-BiScO3, упругие свойства, температура Бёрнса.

ELASTIC PROPERTIES OF RELAXOR FERROELECTRIC O.TSrTiOs-O.SBiScOs CERAMICS IN THE VICINITY OF THE BURNS TEMPERATURE

O.N. Ivanov, E.P. Danshina

Belgorod State National Research University, Joint Research Centre "Diagnostics of structure and properties of nanomaterials" 85 Pobedy str., Belgorod, 308015, Russia Tel.: (4722) 58-54-38, fax: (4722) 58-54-15, e-mail: Ivanov.Oleg@bsu.edu.ru

Referred: 01.12.12 Expertise: 05.12.12 Accepted: 07.12.12

The purpose of this work is to identify the peculiarities of elastic properties of ceramic system (1 - x)SrTiO3-(x)BiScO3 for the composition with x = 0.3 in the vicinity of the Burns temperature. The Burns temperature is corresponding to the temperature of transition from paraelectric phase into relaxor state.

The ceramic sample under study was prepared by standard ceramic technology. The Young's modulus was measured by the DMA 242 С analyzer at the frequency of 100 Hz for the 300-750 К temperature range. The Burns temperature was estimated using the temperature dependence of dielectric permittivity.

It was found that for the sample under study an anomalous elastic softening takes place just below the temperature Td. This elastic softening is assumed to be due to electrostriction link between spontaneous polarization of polar nanoclusters and strain of the sample.

Keywords: relaxor ferroelectric, ceramic SrTiO3-BiScO3 system, elastic properties, the Burns temperature.

Введение

Известно [1, 2], что краевые компоненты перов-скитовой системы 8гТЮ3-Б18с03 при комнатной температуре характеризуются существенно различной кристаллической структурой (кубической Рт3т

структурой для БгТЮ3 и моноклинной С2/с для Б18с03). Кроме того, эти краевые компоненты не обладают сами по себе сегнетоэлектрическими свойствами, хотя БгТЮ3 и является виртуальным сегне-тоэлектриком (квантовым параэлектриком) [3]. В настоящее время установлено [4-7], что в керамиче-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

ских образцах (1-x)SrTiO3-xBiScO3 при увеличении x переход от кубической структуры к моноклинной реализуется посредством формирования промежуточной тетрагональной фазы (пространственная группа симметрии P4mm). Существенно, что полярная тетрагональная P4mm фаза в некотором интервале температур сосуществует с неполярной кубической Pm3m фазой. Сосуществование полярной и неполярной фаз, а также результаты диэлектрических измерений позволили сделать вывод, что система SrTiO -BiScO3 является новой релаксорной сегнето-электрической системой и характеризуется наличием размытого сегнетоэлектрического фазового перехода [4-7]. Релаксорные сегнетоэлектрики можно рассматривать как природные нанокомпозиты, состоящие из полярных нанокластеров, распределенных в неполярной матрице.

Исследование системы SrTiO3-BiScO3 актуально, прежде всего, с точки зрения фундаментальной физики твердого тела, так как позволяет установить возможность и закономерности формирования ре-лаксорного сегнетоэлектрического состояния в двух-компонентных твердых растворах, состоящих из не-сегнетоэлектрических компонент. Кроме того, с точки зрения возможных практических применений результаты исследования системы SrTiO3-BiScO3 могут быть использованы при разработке новых бессвинцовых керамических материалов для пьезоэлектрических применений, а также при поиске материалов с высокой ионной проводимостью для применения в качестве твердых электролитов.

Целью настоящей работы явилось установление особенностей поведения упругих свойств керамики системы (1-x)SrTiO3-xBiScO3 на примере состава с x = 0,3 в окрестности температуры Бёрнса, которая соответствует температуре перехода из параэлектри-ческой фазы в релаксорное состояние [8].

Методики эксперимента и образцы для исследования

Исследуемый керамический образец состава 0,7SrTiO3-0,3BiScO3 был приготовлен по стандартной керамической технологии, подробно изложенной в работе [7].

Температуру Бёрнса образца определяли на основе анализа температурной зависимости диэлектрической проницаемости е, которую измеряли с помощью LCR-метра BR2876-20 на частоте 1 МГц.

Упругие свойства (модуль Юнга E) образца измеряли с помощью динамического механического анализатора NETZSCH DMA 242 С на частоте 100 Гц.

Экспериментальные результаты и обсуждение

Прежде чем переходить к рассмотрению упругих свойств, кратко обобщим результаты изучения диэлектрических свойств образца 0,7SrTiO3-0,3BiScO3, подробно приведенные в работах [4-7]. Результаты

такого изучения являются одним из экспериментальных подтверждений появления размытого сегнето-электрического фазового перехода и релаксорных сегнетоэлектрических свойств изучаемого материала и позволяют определить такую важную характеристику релаксоров, как температура Бёрнса.

Me 0,0040

0,0032

0,0024 ■ X 'ч

200 400 600 j к

Рис. 1. Диэлектрические свойства образца 0,7SrTiO3-0,3BiScO3 в области размытого сегнетоэлектрического фазового перехода: а - зависимость £(Т); b - зависимость 1/£(Т) Fig. 1. Dielectric properties of the 0.7SrTiO3-0.3BiScO3 sample in the range of diffused ferroelectric phase transition: a - the £(Т) dependence; b - the 1/£(Т) dependence

На рис. 1, а приведена температурная зависимость диэлектрической проницаемости образца 0,7SrTiO3-0,3BiScO3. На зависимости е(Т) наблюдается «размытый» в широком температурном интервале максимум, связанный с сегнетоэлектрическим фазовым переходом. Если бы фазовый переход был острым («неразмытым»), то во всем температурном интервале выше температуры максимума е зависимость е(Т) подчинялась бы закону Кюри-Вейсса в виде

е(Г) = Qw/(T - Tc ), (1)

где CCW - постоянная Кюри - Вейсса и ТС - температура сегнетоэлектрического фазового перехода, называемая температурой Кюри.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (116) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

Наноструктуры. Наносистемы: синтез, свойства, применение

В случае сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом температурная зависимость е подчиняется закону Кюри - Вейсса не сразу выше температуры Тт, соответствующей максимуму на зависимости е(Т) (для изучаемого образца Тт = 358 К), а начиная с более высокой температуры Та, как раз и называемой температурой Бёрнса. Температура Бёрнса соответствует началу размытого фазового перехода из высокотемпературной параэлектрической в низкотемпературную сегнетоэлектрическую фазу, когда в пара-электрической матрице начинают появляться первые полярные нанокластеры [8].

На рис. 1, Ь представлена зависимость 1/е от температуры в области Т > Тт для изучаемого образца. Из рисунка видно, что зависимость 1/е(Т) является линейной (как это предсказывает выражение (1)) лишь выше некоторой температуры Та > Тт, а в интервале температур ДТ = Та - Тт закон Кюри-Вейсса не выполняется. Температура Та составляет ~550 К. Таким образом, образец 0,78гТЮ3-0,3Б18с03 характеризуется наличием размытого сегнетоэлектрического фазового перехода, характерного для релаксоров.

Важное экспериментальное подтверждение в пользу наличия в образце 0,78гТЮ3-0,3Б18с03 размытого сегнетоэлектрического фазового перехода могут дать результаты изучения упругих свойств.

Известно [9], что температурная зависимость модуля упругости С в области фазового перехода в сег-нетоэлектрическом кристалле без пьезоэлектрического эффекта в параэлектрической фазе определяется выражением

c (t) = cp - g2 ps х,

(2)

эксперименте температура) изменение модуля Юнга составляет ~40%. Для того чтобы выделить аномальный вклад от размытого сегнетоэлектрического фазового перехода в поведение упругих свойств исследуемого образца, необходимо учесть фоновое изменение модуля Юнга. Выше температуры Бёрнса экспериментальная зависимость Е(Т) может быть экстраполирована линейной зависимостью, описываемой выражением

Eb(T) = Ebo - KT,

(3)

где ЕЬ0 - значение модуля Юнга при температуре 0 К и К = ДЕ/ДТ - константа, определяющая скорость возрастания модуля Юнга при уменьшении температуры.

где Ср - величина модуля упругости в параэлектри-ческой фазе; g - электрострикционная постоянная;

- спонтанная поляризация; х - диэлектрическая восприимчивость.

Как уже отмечалось, переход в релаксорное состояние сопровождается образованием полярных нанокластеров в параэлектрической матрице при температуре Бёрнса. За счет вклада второго слагаемого в выражении (2) упругий модуль в полярных нанокластерах будет меньше, чем в параэлектриче-ской матрице. Т.е. из-за электрострикционной связи поляризации и деформации в релаксорных сегнето-электриках ниже температуры Бёрнса должно наблюдаться упругое смягчение, экспериментально проявляющееся как аномальное уменьшение модуля упругости при понижении температуры.

Температурная зависимость модуля Юнга Е для образца 0,78гТЮ3-0,3Б18с03 приведена на рис. 2, а (стрелка обозначает температуру Бёрнса Та). Видно, что выше температуры Та модуль Юнга возрастает с уменьшением температуры практически по линейному закону (фоновое изменение упругости ЕЬ(Т)). Ниже температуры Бёрнса наблюдается значительное упругое смягчение, причем для интервала температур от Та до 300 К (минимальная используемая в

Рис. 2. Упругие свойства образца 0,7SrTiO3-0,3BiScO3 в окрестности температуры Бёрнса Td: а - зависимость Е(Т); b

- зависимость AEpf(T) Fig. 2. Elastic properties of the 0.7SrTiO3-0.3BiScO3 sample in the vicinity of the Burns temperature Td: а - the E(T) dependence; b - the AEpf(T) dependence

Лучшее описание экспериментальной зависимости Е(Т) выше температуры Та с помощью выражения (3) достигается при значениях ЕЬ0 = 260 ГПа и К = 1,23-10-1 ГПа/К.

Вычитая далее из экспериментальной кривой Е(Т) фоновую зависимость модуля Юнга ЕЬ(Т), можно

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012

© Scientific Technical Centre «TATA», 2012

определить вклад ДЕр в упругие свойства от размытого сегнетоэлектрического фазового перехода. Температурная зависимость ДЕр для образца 0,7БгТЮ3-0,3Б18с03 приведена на рис. 2, Ь. Температурные зависимости упругости, аналогичные представленной на рис. 2, Ь, наблюдались также для релаксорно-го сегнетоэлектрика PbMgl/3Ta2/303 [10]. Следует заметить, что как само упругое смягчение при температуре Бёрнса, так и его величина зависят от свойств конкретного релаксора и определяются в соответствии с выражением (2) значениями спонтанной поляризации и электрострикционной постоянной.

Заключение

Таким образом, установлено, что ниже температуры Бёрнса в керамическом образце 0,7БгТЮ3-0,3Б18с03 имеет место смягчение упругого модуля, проявляющееся как аномальное уменьшение модуля Юнга при понижении температуры и обусловленное электрострикционной связью между спонтанной поляризацией в полярных нанокластерах, существующих в области размытого фазового перехода, и деформацией образцов.

Данная работа выполнялась при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках Соглашения 14.A18.21.0149 (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы).

Список литературы

1. Зайцев Н.В., Смирнова Е.П., Леманов В.В. Симметрия и параметр решетки твердых растворов SrTiO3-PbTiO3 // ФТТ. 2007. Т. 49, № 3. С. 488-489.

2. Trolier-McKinstry S., Biegalski M.D., Wang J., Belik A.A., Takayama-Muromachi E. and Levin I. Growth, crystal structure, and properties of epitaxial BiScO3 thin films // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 104. P. 044102-01-07.

3. Muller K.A., Burkard H. SrTiO3: an intrinsic quantum paraelectric below 4 K // Phys. Rev. B. 1979. Vol. 9, No. 7. P. 3593-3602.

4. Иванов О.Н., Даньшина Е.П. Изучение структуры и диэлектрических свойств керамических твердых растворов системы SrTiO3-BiScO3 // Изв. РАН. Сер. Физическая. 2011. Т. 75,. № 10. С. 1466-1469.

5. Ivanov O., Danshina E., Tuchina Yu., Sirota V. Ferroelectricity in SrTiO3-BiScO3 system // Phys. Stat. Sol. (b). 2011. Vol. 248, No. 4. P. 1006-1009.

6. Иванов О.Н., Даньшина Е.П., Сирота В.В., Тучина Ю.С. Размытый сегнетоэлектрический фазовый переход в керамике системы SrTiO3-BiScO3 // Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36, № 21. C. 85-87.

7. Иванов О.Н., Даньшина Е.П. Особенности диэлектрических свойств керамических твердых растворов системы SrTiO3-BiScO3 // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2011. № 7. С. 68-80.

8. Burns G., Dacol F.H. Soft phonons in a ferroelectric polarization glassy system // Solid State Commun. 1986. Vol. 58, No. 9. P. 567-571.

9. Смирнова Е.П., Сотников А.В., Зайцева Н.В., Weihnacht M., Леманов В.В. Релаксорное поведение твердых растворов SrTiO3-LiNbO3 // ФТТ. 2008. Т. 50, № 1. С. 119-122.

10. Lushnikov S.G., Fedoseev A.I., Gvasaliya S.N., Ko J.-H., Kojima S. Anomalous behavior of the acoustic phonon velocity and elastic constants of relaxor ferroelectric PbMgy3Ta2/3O3 // J. Phys. Condens. Matter. 2007. Vol. 19. P. 496206.

GRIX - GREEN IT EXPO JAPAN-2013 НАЦИОНАЛЬНАЯ ВЫСТАВКА ЭНЕРГОСБЕРЕЖЕНИЯ И ЗАЩИТЫ ОКРУЖАЮЩЕЙ СРЕДЫ

GrixTiT

Reed Exhibitions Companies Web: http://www.reedexpo.com E-mail: rxinfo@reedexpo.co.uk

Время проведения: 09 - 10.05.2013

Место проведения: Tokyo International Exhibition Center

(Tokyo Big Sight)

Организаторы

Reed Exhibitions Japan Web: http://www.reedexpo.co.jp E-mail: info@reedexpo.co.jp Официальный веб-сайт http://www.grix-expo.jp/en/

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 12 (116) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012

б5