CC BY
6НАНОСИСТЕМЫ: СИНТЕЗ, СВОЙСТВА, ПРИМЕНЕНИЕ
NANOSYSTEMS: SYNTHESIS, PROPERTIES, AND APPLICATION
Статья поступила в редакцию 04.07.11. Ред. рег. № 1066 The article has entered in publishing office 04.07.11. Ed. reg. No. 1066
УДК 537.9
ОСОБЕННОСТИ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КЕРАМИЧЕСКИХ ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ СИСТЕМЫ SrTiO3-BiScO3
О.Н. Иванов, Е.П. Даньшина
Белгородский государственный национальный исследовательский университет Центр коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»
308015 Белгород, ул. Победы, д. 85 Тел.: (4722) 58-54-38, тел./факс: (4722) 58-54-15, e-mail: Ivanov.Oleg@bsu.edu.ru
Заключение совета рецензентов: 08.07.11 Заключение совета экспертов: 10.07.11 Принято к публикации: 12.07.11
Цель настоящей работы - идентификация особенностей физических свойств керамических образцов системы SrTiO3-BiScO3 различных составов на основе анализа данных диэлектрической спектроскопии.
Исследуемые керамические образцы (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 с x = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,4; 0,45 и 0,5 были приготовлены из смеси порошков SrCO3, TiO2, Bi2O3 и Sс2O3.
Особенности диэлектрических свойств, связанные с размытым сегнетоэлектрическим фазовым переходом и высокотемпературной диэлектрической релаксацией, были обнаружены и подробно изучены.
Ключевые слова: керамическая система SrTiO3-BiScO3, размытый фазовый переход, релаксорное состояние, высокотемпературная диэлектрическая релаксация.
PECULIARITIES OF DIELECTRIC PROPERTIES OF CERAMIC SOLID SOLUTIONS OF SrTiO3-BiScO3 SYSTEM
O.N. Ivanov, E.P. Danshina
Joint Research Centre "Diagnostics of structure and properties of nanomaterials" at Belgorod State Research National University
85 Pobedy str., Belgorod, 308015, Russia Tel.: (4722) 58-54-38, tel./fax: (4722) 58-54-15, e-mail: Ivanov.Oleg@bsu.edu.ru
Referred: 08.07.11 Expertise: 10.07.11 Accepted: 12.07.11
The purpose of this work is to identify the peculiarities of physical properties of ceramic samples of the SrTiO3-BiScO3 system with various compositions.
The (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 samples with x = 0; 0.05; 0.1; 0.2; 0.25; 0.3; 0.35; 0.4; 0.45 and 0.5 were prepared of powder mixture of SrCO3, TiO2, Bi2O3 and Sc2O3.
The peculiarities of dielectric properties due to diffuse ferroelectric phase transition and high-temperature dielectric relaxation were found and studied in details.
Keywords: ceramic SrTiO3-BiScO3 system, diffuse phase transition, relaxor state, high-temperature dielectric relaxation.
Введение
С точки зрения решения актуальных экологических проблем, изучение системы 8гТЮ3-Б18с03 представляет интерес сразу по нескольким причинам, например:
- при разработке новых бессвинцовых керамических материалов для пьезоэлектрических применений [1];
- в качестве перспективного материала со свойствами твердого электролита для твердооксидных топливных элементов - ТОТЭ [2];
- как материал для керамического полупроводникового фотоэлектрода-катализатора в установках для фотоэлектрохимического получения водорода [3].
Во всех этих потенциальных приложениях экологической направленности титанат стронция 8гТЮ3 выступает как базовое соединение, добавление к которому сканданата висмута Б18с03 призвано модифицировать те или иные свойства титаната стронция, актуальные для конкретных применений (формирование сегнетоэлектрического состояния со свойствами размытого фазового перехода в морфотропной области фазовой диаграммы при поиске бессвинцо-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
вых пьезокерамических материалов в двухкомпо-нентных системах, увеличение ионной проводимости твердых электролитов в ТОТЭ, оптимизация электропроводности керамических полупроводниковых фотоэлектродов для улучшения их фотоэлектрохимических свойств). Наиболее ярко возможность существенного модифицирования свойств титаната стронция в системе SrTiO3-BiScO3 проявляется в изменении его диэлектрических свойств, обусловленных изменением кристаллической структуры, свидетельствующим, в том числе, и о появлении в системе SrTiO3-BiScO3 новых физических явлений, отсутствующих в краевых компонентах системы [4, 5].
Цель настоящей работы - идентификация особенностей физических свойств керамических образцов системы SrTiO3-BiScO3 различных составов на основе анализа данных диэлектрической спектроскопии.
Методики эксперимента и образцы для исследования
Исследуемые керамические образцы (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 с х = 0; 0,05; 0,1; 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,4; 0,45 и 0,5 были приготовлены из смеси порошков SrCO3, TiO2, Bi2O3 и S^O3, взятых в стехиометриче-ском соотношении. Синтез образцов осуществляли в 2 стадии: первая стадия при температуре 1073 К в течение 4 часов, вторая стадия при температуре 1123 К также в течение 4 часов. Перед стадией спекания образцы компактировали с помощью метода холодного изостатического прессования при давлении 400 МПа. Скомпактированные образцы в форме цилиндров длиной 25 мм и диаметром 8 мм спекали при температуре, зависящей от состава материала (1623 К для образца с х = 0, при увеличении х температуру спекания уменьшали до 1543 К для образца с х = 0,5), в течение 5 часов. Синтез и спекание образцов были осуществлены в атмосфере воздуха. Рентгенофазо-вый анализ образцов проводили с помощью рентгеновского порошкового дифрактометра Rigaku Ultima IV (Си^а-излучение, Ni-фильтр). Для анализа фазового состава исследуемых образцов также был использован метод дифракции обратно рассеянных электронов (EBSD метод, микроскоп Quanta 200 3D). Диэлектрическую проницаемость е и диэлектрические потери tg5 измеряли с помощью RLC-метра BR2876, затем эти данные использовали для определения действительной е' и мнимой е" частей комплексной диэлектрической проницаемости.
Экспериментальные результаты
I. Изменение кристаллической структуры керамических образцов системы SrTiO3-BiScO3 в зависимости от состава
Известно, что при комнатной температуре SrTiO3 имеет кубическую Pm3m структуру [6], а BiScO3 -моноклинную C2/c структуру [7]. Обе эти структуры
не являются полярными, т.е. и 8гТЮ3, и Б18с03 сег-нетоэлекгрическими свойствами не обладают.
При анализе дифрактограмм синтезированных образцов системы 8гТЮ3-Б18с03, снятых при комнатной температуре, было установлено, что, как и ожидалось, образец с х = 0 имеет кубическую структуру с пространственной группой симметрии Рт3т. Образцы всех других составов являются двухфазными, поскольку на дифрактограммах помимо рефлексов, характерных для кубической неполярной фазы, появляются дополнительные рефлексы, индицируемые как соответствующие фазе с тетрагональной полярной Р4тт структурой.
Рис. 1. Концентрационные зависимости параметров кубической структуры (а), тетрагональной структуры (b) и приведенной кубической структуры (с) керамических образцов (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 Fig. 1. Concentration dependences of the parameters of cubic structure (a), tetragonal structure (b) and reduced cubic structure (с) for the ceramic (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 samples
Рассчитанные из дифрактограмм параметры кристаллической решетки для кубической и тетрагональной структур и параметр приведенной кубической ячейки керамических образцов (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 представлены на рис. 1 (согласно [8], эле-
ментарная ячейка тетрагональной структуры может быть приведена к элементарной ячейке кубической структуры с помощью выражения ар = (а2с)1/3, где а и с - параметры тетрагональной структуры, рассчитанные из экспериментальных данных). Из рис. 1 видно, что при увеличении х все параметры существенно возрастают. Такое поведение является ожидаемым, если учесть различие радиусов пар ионов, занимающих эквивалентную позицию в решетке твердого раствора (пара ионов 8г2+ и Б13+ в подрешетке А и пара ионов Т14+ и 8с3+ в подрешетке В структуры перовски-та АВ03). Для исследованной системы ионные радиусы будут: г(8г2+) = 1,12 А; г(Б13+) = 1,34 А; г(Т14+) = = 0,745 А и г(8с3+) = 0,885 А. Видно, что радиусы ионов, занимающих в твердых растворах одну и ту же позицию, значительно различаются (г(8г2+)/г(Б13+) = = 0,836 и г(Т14+)/г(8с3+) = 0,842), что и приводит к увеличению объема элементарной ячейки при последовательном увеличении х.
Таким образом, согласно данным рентгенофазо-вого анализа, синтезированные керамические образцы с х > 0 при комнатной температуре состоят из смеси двух фаз: кубической фазы с Рт3т структурой и тетрагональной фазы с Р4тт структурой.
Основываясь на этих возможных симметриях, для дальнейшего анализа фазового состава исследуемых образцов был использован ББ8Б метод. С использованием этого метода можно получить количественную оценку соотношения различных фаз в образцах на основе карт распределения фаз.
В качестве примера такие карты распределения кубической и тетрагональной фаз для образцов с х = 0,2 и 0,45 приведены на рис. 2 (области кубической фазы окрашены в темный цвет, а области тетрагональной фазы - в светлый).
b
Рис. 2. Карта распределения фаз для образцов (1 -x)SrTiO3-(x)BiScO3 с х = 0,2 (а) и 0,45 (b) Fig. 2. Phase distribution mapping for the (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 samples with х = 0.2 (а) и 0.45 (b)
На рис. 3 показаны концентрационные зависимости доли кубической и тетрагональной фаз в образцах (1-х)8гТЮ3-(х)Б18с03 с х = 0,2; 0,25; 0,3; 0,35; 0,4 и 0,45. Видно, что с увеличением х доля кубической фазы уменьшается, а доля тетрагональной фазы возрастает по закону, близкому к линейному.
0,2
0,3
0,4
Рис. 3. Концентрационные зависимости доли кубической (1) и тетрагональной (2) фаз в образцах (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 Fig. 3. Concentration dependences of the fraction of cubic (1) and tetragonal (2) phases for the (1 -x)SrTiO3-(x)BiScO3 samples
II. Особенности диэлектрических свойств системы SrTiO3-BiScO3
Обнаруженное экспериментально сосуществование кубической неполярной и тетрагональной полярной фаз должно оказывать существенное влияние на физические свойства керамических образцов системы 8гТЮ3-Ш8с03, в частности, на особенности диэлектрических свойств.
Так, сосуществование полярной и неполярной фаз является одной из характерных особенностей сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом (релаксорных сегнетоэлектриков или релаксоров) [9]. Релаксорные сегнетоэлектрики обладают специфическим диэлектрическим поведением в области размытого фазового перехода, анализ которого позволяет определить физические параметры и характеристики релаксоров [10]. Наиболее вероятная причина появления релаксорного поведения связана с неоднородностью состава релаксоров [9].
В неоднородных диэлектриках наблюдаются релаксационные диэлектрические процессы, характеризующиеся распределением времен релаксации и не связанные со структурными фазовыми переходами, а обусловленные наличием различных дефектов структуры, чувствительных к переменному электрическому полю, а также достаточно высокая электропроводность, как электронная, так и ионная, при повышенных температурах.
Все эти особенности физических свойств (релак-сорное поведение, диэлектрическая релаксация, увеличение проводимости в высокотемпературной об-
V
от
X
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
ласти) были действительно обнаружены в интервале температур 80-780 К при изучении температурных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости образцов системы 8гТЮ3-Б18с03. В качестве примера на рис. 4 представлены зависимости е'(Т) и е"(Т), измеренные на частотах 1 МГц, 100 кГц , 20 кГц, 1 кГц, 233 Гц и 60 Гц, для образца с х = 0,2.
Все эти аномалии наблюдаются для каждого изученного состава, но их температурное положение и количественные характеристики процессов, связанных с этими аномалиями, как экспериментально определенные, так и сделанные с помощью оценок характеризующих процессы параметров, зависят от концентрации х.
Ниже приведены результаты исследования и анализа релаксорных свойств, обусловленных размытым фазовым переходом и высокотемпературной диэлектрической релаксацией керамических образцов системы SrTiO3-BiScO3.
III. Размытый сегнетоэлектрический фазовый переход в системе SrTiO3-BiScO3 На рис. 5 представлены температурные зависимости действительной е' (а) и мнимой е" (b) частей комплексной диэлектрической проницаемости для образцов системы (1-x)SrTiO3-xBiScO3 с х = 0,2; 0,3; 0,35; 0,4 и 0,45, измеренные на частоте 1 МГц в режиме непрерывного нагревания со скоростью ~0,5 К/мин. Интервал температур на этих рисунках использован разный, чтобы можно было различить изменения зависимостей е"(Т) для образцов различных составов.
100
Рис. 4. Температурные зависимости е" (а) и е" (b), измеренные на частотах 1 МГц (кривая 1); 100 кГц (2); 20 кГц
(3); 1 кГц (4); 233 Гц (5) и 60 Гц (6), для образца с x = 0,2 Fig. 4. Temperature dependences of е" (а) and е" (b) measured at frequencies of 1 MHz (1); 100 kHz (2); 20 kHz (3); 1 kHz (4);
233 Hz (5) и 60 Hz (б) for the sample with x = 0.2
На этом рисунке можно выделить три вида аномалий:
- Максимумы на температурных зависимостях е и е" ниже комнатной температуры (вставки к рис. 4, а и b). Эти максимумы связаны с размытым сегнето-электрическим фазовым переходом.
- Максимум на температурной зависимости е" с соответствующим ступенчатым изменением зависимости е'(Т) при температурах выше ~500 К. Температурное положение этих аномалий, обусловленных высокотемпературной диэлектрической релаксацией, сильно зависит от измерительной частоты.
- Сильное возрастание диэлектрических потерь сразу выше высокотемпературной диэлектрической релаксации, проявляющееся на низких частотах (233 и 60 Гц на рис. 4, b) и связанное с увеличением электропроводности образцов с повышением температуры.
Т, К
Рис. 5. Температурные зависимости е' (а) и е" (b) для образцов системы (1 -x)SrTiO3-(x)BiScO3 c x = 0,2 (кривые 1); 0,25 (2); 0,3 (3); 0,4 (4) и 0,45 (5) Fig. 5. Temperature dependences of е' (а) and е" (b) for the samples of the (1-x)SrTiO3-xBiScO3 system with x = 0.2 (1); 0.25 (2); 0.3 (3); 0.4 (4) and 0.45 (5)
На представленных зависимостях е'(Т) наблюдаются размытые в широком температурном интервале максимумы, причем температурное положение максимумов Тт смещается с увеличением содержания Б18с03 в высокотемпературную область для всех составов, кроме состава с х = 0,45. В отличие от концентрационной зависимости температуры Тт высота максимума е т зависит от состава исследуемого материала более сложным образом: е'т(х = 0,3) > е'т(х = = 0,25) > е'т(х = 0,2) > е'т(х = 0,4) > е'т(х = 0,45). На температурных зависимостях е"(Т) также наблюдаются максимумы, смещенные в область низких температур относительно максимумов на зависимостях е' (Т). Максимумы на зависимостях е"(Т) демонстрируют такие же особенности в зависимости от состава, что и максимумы е (Т), а именно: при увеличении х максимумы е"(Т) смещаются в высокотемпературную область (опять же за исключением состава с х = 0,45), а их высота немонотонно зависит от х.
Отмеченные особенности диэлектрических свойств образцов системы 8гТЮ3-Ш8с03 (наличие размытого максимума при температуре Тт на зависимости е (Т) и соответствующего максимума на зависимости е"(Т), смещенного в область низких температур относительно Тт) характерны для размытых сегнетоэлектрических фазовых переходов.
Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода - характерная особенность многих многокомпонентных керамических систем. Оно может быть связано с флуктуациями состава, что приводит к ионному разупорядочению в подрешетке А и/или подрешетке В в структуре перовскита АВ03. Вследствие этого в кристалле существуют локальные области, отличающиеся как химическим составом, так и температурами Кюри. При изменении температуры эти области последовательно включаются в процесс фазового превращения, и, следовательно, фазовый переход происходит в некотором температурном интервале.
Известно, что в отличие от обычных сегнето-электриков с неразмытым («острым») фазовым переходом для сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом температурная зависимость е в сегнетоэлектрической фазе подчиняется закону Кюри - Вейсса не сразу выше температуры Тт, а начиная с более высокой температуры Т¿, называемой температурой Бёрнса. Температура Бёрнса соответствует температуре, при которой при размытом фазовом переходе из высокотемпературной параэлектрической в низкотемпературную сегне-тоэлектрическую фазу в параэлектрической матрице начинают появляться полярные нанокластеры [11]. Экспериментально температура Та определяется как температура, при которой зависимость е(Т), полученная при Т > Тт, начинает отклоняться от поведения, соответствующего закону Кюри -Вейсса:
е(Т) = Ссш/(Т - Т0), (1)
где ССцг - постоянная Кюри - Вейсса.
Анализ экспериментальных данных, представленных на рис. 5, а, на основе выражения (1) показал, что температурные зависимости е для образцов с х = 0,2; 0,3; 0,35; 0,4 и 0,45 действительно характерны для размытых сегнетоэлектрических фазовых переходов.
е'
0,001 ■ 0,002 ■ 0,000 -
а
0,000 — 0,00-1 ■
о.оог
е
0,000 —— 0,004 -
I Тц
0,002 -
Td
0,002 ■
0,000*-------
200 400 600 г, к
Рис. 6. Температурные зависимости 1/е' для образцов системы (1 -x)SrTiO3-(x)BiScO3 c x = 0,2 (а); 0,25 (b); 0,3 (с);
0,4 (d) и 0,45 (e) Fig. 6. Temperature dependences of 1/e' for the samples of the (1-x)SrTiO3-xBiScO3 system with x = 0.2 (а); 0.25 (b); 0.3 (с);
0.4 (d) and 0.45 (e)
На рис. 6 представлены зависимости 1/е ' от температуры в области Т > Tm для этих образцов. Из рис. 6 видно, что зависимости 1/е'(Т) являются линейными (как это предсказывает выражение (1)) лишь выше некоторой температуры Td > Tm, а в интервале температур ДТ = Td - Tm закон Кюри - Вейсса не выполняется. Из экспериментальных данных, представленных на рис. 6, можно определить значения интервала ДT, температур Td и 0, а также постоянной Кю-
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
ри - Вейсса. Все эти данные для образцов представлены в табл. 1. Из таблицы видно, что при увеличении концентрации x температуры Td и 0 изменяются так же, как и температура Tm, т.е. при увеличении x от 0,2 до 0,4 и Td и 0 возрастают, и затем они уменьшаются для образца с x = 0,45. Температурный интервал ДТ при увеличении x уменьшается, а постоянная Кюри - Вейсса CCW слабо зависит от состава исследуемых образцов.
Таблица 1
Характеристики размытого сегнетоэлектрического
фазового перехода в образцах системы (1-x )SrTiO3-(x )BiScO3, полученные из анализа температурных зависимостей диэлектрической проницаемости (измерительная частота 1 МГц)
Table 1
Characteristics of diffuse ferroelectric phase transition in the samples of (1-x )SrTiO3-(x )BiScO3 system extracted from temperature dependence of dielectric constant (measuring frequency of 1 MHz)
!п[(£т-£(Г)/£(Г)]
Состав, x Tm, К T, К ДТ, К ©, К Ccw, 105, К
0,2 245 505 260 145 1,05
0,3 358 550 192 155 1,40
0,35 370 565 195 175 1,29
0,4 470 640 170 180 1,34
0,45 430 585 155 160 1,11
Для сегнетоэлектриков с размытыми фазовыми переходами температурная зависимость е' в интервале между температурами Тт и Та подчиняется выражению [12]:
г(Т)
= 1+
(T - Tm )) 2а2
(2)
где с - степень размытия фазового перехода и у -степень диэлектрической релаксации. Для сегнетоэлектриков с «острым» фазовым переходом у = 1, и последовательное размытие фазового перехода приводит к увеличению значения у до 2.
На рис. 7 приведены зависимости 1п[(е'т/е') - 1] от 1п(Т - Тт) для исследованных образцов. Линейный характер этих зависимостей подтверждает, что выражение (2) хорошо воспроизводит экспериментальные данные. Определенные из зависимостей 1п[(е'т/е') - 1] от 1п(Т - Тт) величины с и у приведены в табл. 2.
Видно, что при увеличении содержания Б18еО3 степень размытия все время возрастает при увеличении х для всех исследуемых составов, а степень диэлектрической релаксации возрастает лишь для составов с х = 0,2; 0,3 и 0,35 от 1,65 до 2, для х > 0,3 значение у = 2 и уже не зависит от состава.
1 J ; ln(T-Tm)
Рис. 7. Зависимости 1п[(£т-£(Г)/£(Г)] = f(ln(T-Tm)) для образцов системы (1 -x)SrTiO3-(x)BiScO3 c x = 0,2 (а);
0,25 (b); 0,3 (с); 0,4 (d) и 0,45 (e) Fig. 7. The ln[(£m-£(T)/£(T)] = f(ln(T-Tm)) dependences for the samples of the (1-x)SrTiO3-xBiScO3 system with x = 0.2 (а); 0.25 (b); 0.3 (c); 0.4 (d) and 0.45 (e)
Таблица 2
Зависимости степени размытия фазового перехода и степени диэлектрической релаксации от состава для образцов системы (1-x )SrTiO3-(x )BiScO3
Table 2
Dependences of the diffuseness degree of the phase transition and the degree of dielectric relaxation for the samples of (1-x )SrTiO3-(x )BiScO3 system
Состав, x Степень неоднородности, x(1-x) а, К Y
0,2 0,16 115 1,65
0,3 0,21 230 1,90
0,35 0,2275 290 2,00
0,4 0,24 305 2,00
0,45 0,2475 320 2,00
к
m
Следует заметить, что выражение (2) со значением у = 2 (так называемый квадратичный закон Кюри - Вейсса) следует из модели сегнетоэлектриков с размытыми фазовыми переходами, предложенной В. А. Исуповым и Г. А. Смоленским [9].
В данной модели, развитой для случая твердых растворов с общей формулой А(В\ размытие
фазового перехода связывается с флуктуациями химического состава. Предполагается, что какое-либо упорядочение ионов В и В" в октаэдрических узлах кристаллической перовскитовой решетки отсутствует. В твердом растворе выделяется малый объем с размерами порядка размеров критического зародыша, содержащий п молекул АВО3, где В = В или В'. Полярные области рассматриваются как зародыши сегнетоэлектрической фазы в параэлектрической матрице. Если локальная температура Кюри (температура сегнетоэлектрического фазового перехода) зависит от состава, то вследствие микроскопической неоднородности образца фазовое превращение в различных областях будет происходить при разных температурах. В результате фазовый переход размывается.
О, К
300
200
100
0,16
0,20 х(1-х)
0,24
Рис. 8. Зависимости а от x(1-x) для образцов системы (1-x)SrTiO3-(x)BiScC>3 Fig. 8. The а vs. x(1-x) dependences for the samples of the (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 system
В случае нормального распределения катионов В в кристалле получается следующее выражение для плотности распределения полярных областей по локальным температурам Кюри:
P(Tc ) =
1
S
^exp
KG
(Tc - Тр )2 2g 2
(3)
где о = [52х(1-х)/п]1/2 - степень размытия фазового перехода, имеет смысл среднеквадратичного отклонения температуры локального перехода от средне-
го значения Тср. Параметр 5 определяет скорость изменения температуры Кюри при изменении концентрации компонентов, п - число частиц в области с размером, соответствующим размеру критического зародыша (п = 16000-160000 для полярных областей, имеющих размер критического зародыша ~10 нм).
Модель Исупова - Смоленского предсказывает увеличение разброса локальных температур Кюри с возрастанием неоднородности системы, характеризующейся произведением концентраций компонент х(1-х), что согласуется с результатами настоящего исследования диэлектрических свойств системы 8гТЮ3-Б18е03. Действительно, как показано на рис. 8, экспериментально определенная степень размытия фазового перехода о возрастает с увеличением значения произведения х(1-х), т.е. с последовательным увеличением неоднородности исследуемой системы.
IV. Релаксорные свойства системы SrTiO3-BiScO3
Характерной особенностью сегнетоэлектриков с размытым фазовым переходом является сильная частотная зависимость диэлектрических свойств (диэлектрическая дисперсия), характеризующая релак-сорные свойства таких материалов [10]. Наиболее ярко диэлектрическая дисперсия в таких сегнето-электриках проявляется в зависимости температуры максимума диэлектрической проницаемости Тт и температуры соответствующего максимума диэлектрических потерь от измерительной частоты.
Исследование температурных зависимостей е' и е" образцов системы (1-х)8гТЮ3-(х)Б18е03 с х = 0,2; 0,3; 0,35; 0,4 и 0,45 на различных измерительных частотах (1 МГц, 100 кГц, 20 кГц, 1 кГц) показало, что температурное положение диэлектрических аномалий, связанных с размытым фазовым переходом, действительно сильно зависит от измерительной частоты.
В качестве примера температурные зависимости е' и е" для образца с х = 0,2 в области размытого фазового перехода, измеренные на разных частотах, приведены на рис. 9.
Видно, что максимумы на зависимости е'(Т) и е"(Т) при уменьшении измерительной частоты:
- смещаются в низкотемпературную область;
- по величине практически линейно возрастают (максимум е'т на зависимости е' (Т)) или уменьшаются (максимум е"т на зависимости е"(Т)), как это показано на рис. 10.
Эти особенности характерны для сегнетоэлектри-ков с размытыми фазовыми переходами и свидетельствуют о релаксорном поведении исследуемого образца.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
Г, К
Рис. 9. Температурные зависимости £' (а) и £" (b) для образца с x = 0,2 в области перехода в релаксорное состояние, измеренные на частотах 1 МГц (кривая 1); 100 кГц (2); 20 кГц (3) и 1 кГц (4) Fig. 9. Temperature dependences of £' (а) and £" (b) for the
sample with x = 0.2 within the transition to relaxor state measured at frequencies 1 MHz (1); 100 kHz (2); 20 kHz (3); 1 kHz (4)
Для образцов других составов, а также при использовании более низких измерительных частот как е', так и е" показывают сложные температурные зависимости, обусловленные как размытым фазовым переходом, так и высокотемпературной диэлектрической релаксацией, соответствующие аномалии от которой в зависимостях е'(Т) и е"(Т) при уменьшении измерительной частоты смещаются в низкотемпературную область и начинают перекрываться с максимумами е и е" от размытого фазового перехода (как это показано на рис. 11 для образца с х = 0.3).
Рис. 10. Зависимости £'m и £"m от измерительной частоты
для образца с x = 0,2 Fig. 10. The £'m and £"m dependences on measuring frequency for the sample with x = 0.2
Рис. 11. Температурные зависимости £' (а) и £" (b) для образца с x = 0,3 в области перехода в релаксорное состояние, измеренные на частотах 1 МГц (кривая 1);
100 кГц (2); 20 кГц (3) и 1 кГц (4) Fig. 11. Temperature dependences of £' (а) and £" (b) for the sample with x = 0.3 within the transition to relaxor state measured at frequencies 1 MHz (1); 100 kHz (2); 20 kHz (3); 1 kHz (4)
Таким образом, хотя исследование температурных зависимостей е' так и е'' на различных измерительных частотах и свидетельствует о релаксорных свойствах образцов системы (1-х)8гТЮ3-хБ18сО3 с х = 0,2; 0,3; 0,35; 0,4 и 0,45, связанных с размытым фазовым переходом, более подробный анализ этих свойств может быть выполнен лишь для состава с х = 0,2.
Для описания частотной зависимости комплексной диэлектрической проницаемости е = е' - /е" часто используют уравнения Коул-Коула в виде
m
£
m
е = е +-
1 + (ют)
(4)
Уравнение (4) можно записать отдельно для действительной и мнимой частей комплексной диэлектрической проницаемости:
где е0 - диэлектрическая проницаемость для статического случая (при ю << 1); еда - диэлектрическая проницаемость, обусловленная быстрыми процессами поляризации (при ют >> 1); ю - циклическая частота (ю = 2пу); т - время релаксации; а - параметр распределения времен релаксации.
450
400
Рис. 12. Частотные зависимости е' (а) и е" (b, c) для образца с x = 0,2 при различных температурах: 195 (кривые 1), 175 (2), 155 (3), 135 (4), 115 (5) и 95 К (6) Fig. 12. Frequency dependences of е (а) and е" (b, c) for the sample with x = 0.2 at various temperatures: 195 (curves 1), 175 (2), 155 (3), 135 (4), 115 (5) and 95 К (6)
е' = е +
е = -
(Де /2)[1- sinh(ßz)] _ cosh(ßz) + cos(ßn /2) '
(Де /2) sin(ßn /2)
cosh(ßz) + cos(ßn /2)
(5)
(6)
где г = 1п(ют); Де = е0 - еда (так называемая сила диэлектрической релаксации) и в = 1 - а.
Уравнение (5) предсказывает, что при увеличении измерительной частоты величина е будет ступенчато уменьшаться, стремясь при ю ^ 0 к значению е0 и при ю ^ да - к значению еда. Такому ступенчатому изменению зависимости е (ю) будет соответствовать максимум на зависимости е"(ю).
В случае если релаксационный процесс характеризуется единственным временем релаксации (релаксация дебаевского типа), тогда а = 0 и уравнение (4) на плоскости е' - е" описывает полуокружность, центр которой располагается на оси е'. Если в системе имеется распределение времен релаксации, то а ф 0 и диаграмма Коул-Коула представляет собой дугу окружности, центр которой расположен ниже оси е"; в этом случае в уравнении (4) фигурирует среднее время релаксации.
Для построения диаграмм Коул-Коула используют частотные зависимости е и е", снятые при различных температурах в области реализации исследуемого релаксационного процесса.
Такие зависимости для образца с (1-х)8гТЮ3-(х)Б18е03 с х = 0,2, полученные при температурах 195, 175, 155, 135, 115 и 95 К, приведены на рис. 12. Из вида кривых можно заключить, что, во-первых, диэлектрическая релаксация в исследуемом образце характеризуется распределением времен релаксации и, во-вторых, в исследуемом интервале температур имеют место по крайней мере два релаксационных процесса, что особенно хорошо видно на зависимостях е"(у), которые представляют собой суперпозицию двух максимумов.
Зависимости е"(е)' , построенные на основе зависимостей е' (ю) и е"(ю), представлены на рис. 13. На этом рисунке использован различный масштаб по осям е" и е , чтобы показать наличие двух релаксационных процессов и изменение зависимостей е"(е) для этих процессов при изменении температуры.
Наложение на зависимостях е"(е) аномалий от двух релаксационных процессов не позволяет определить их времена релаксации. Разделение этих аномалий, определение температурных зависимостей соответствующих времен релаксации и установление природы обнаруженных релаксационных процессов является следующим этапом работы.
е
е
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
30 20 10
з8 20 10
з8 20 10
з8 20 10
з8 20 10
3? 20 10
°300 350 400 450 *
Рис. 13. Зависимости е" = ft'} для образца с x = 0.2 при различных температурах в температурной области релаксорного состояния: 195 (а}, 175 (b}, 155 (с}, 135 (d}, 115 (e} и 95 К (f Fig. 13. The е" = f(e'} dependences for the sample with x = 0.2 at various temperatures: 195 (а}, 175 (b}, 155 (с}, 135 (d}, 115 (e} and 95 К (f}
V. Высокотемпературная диэлектрическая релаксация в системе SrTiO3-BiScO3
Известно (см., например [13]), что в интервале температур 670-970 К в титансодержащих диэлектриках со структурой перовскита (PbTiO3, BaTiO3, SrTiO3, CaTiO3 и твердые растворы этих соединений) наблюдается диэлектрическая релаксация дебаевско-го типа. Предполагается, что такая релаксация может
быть обусловлена такими дефектами, как вакансии в А -узлах структуры перовскита, кислородные вакансии или примесные атомы. Аналогичная высокотемпературная релаксация была экспериментально обнаружена в системе 8гТЮ3-Б18сО3.
В качестве примера температурные зависимости е' и е" для образца соединения (1-х)8гТЮ3-(х)Б18сО3 с х = 0,2, измеренные на частотах 1 кГц, 233 и 60 Гц, представлены на рис. 14.
3000
2000
е'
1000
о
1500 юоо
е"
500
о
к
Рис. 14. Температурные зависимости е' (а} и е" (b} для образца с x=0,2 в области высокотемпературной диэлектрической релаксации, измеренные на частотах 1 кГц (кривая 1}, 233 Гц (2} и 60 Гц (3} Fig. 14. Temperature dependences of е' (а} and е" (b} for the sample with x=0.2 within the high-temperature dielectric relaxation interval measured at frequencies of 1 kHz (1}, 233 Hz (2}, and 60 Hz (3}
Из рис. 14 видно, что на зависимостях е"(Т) на возрастающих с увеличением температуры фоновых диэлектрических потерях наблюдаются размытые максимумы, которым соответствует ступенчатое изменение зависимости е'(Т), причем положение этих аномалий зависит от состава х Существенно, что как пик зависимости е"(Т), так и ступенчатое изменение зависимости е' (Т) смещаются в область низких температур при уменьшении измерительной частоты v, что характерно для диэлектрической релаксации.
Для определения параметров обнаруженного релаксационного процесса были исследованы частотные зависимости (интервал измерительных частот от 100 Гц до 1 МГц) комплексной диэлектрической проницаемости при следующих постоянных температурах, соответствующих температурной области
е
реализации релаксационного процесса: 723, 673, 623, 573, 523 и 473 К. Результаты такого исследования для образца с х = 0,2 представлены ниже.
На рис. 15 приведены частотные зависимости е и е".
грамм Коул-Коула. Экспериментальные зависимости е"(е ) на рис. 15 были проанализированы на основе уравнения Коул-Коула в виде (4), что позволило определить следующие параметры: среднее время релаксации т, параметр в и силу диэлектрической релаксации Де = е0 - ею.
п. Hz
Рис. 15. Частотные зависимости £' (а) и е" (b) для образца с x = 0,2 при различных температурах: 723 (кривые 1);
673 (2); 623 (3); 573 (4); 523 (5) и 473 К (6) Fig. 15. Frequency dependences of е (а) and е" (b) for the sample with x = 0.2 at various temperatures: 723 (1);
673 (2); 623 (3); 573 (4); 523 (5) and 473 К (6)
Ступенчатое уменьшение зависимости е'(v) при увеличении v и соответствующий ему максимум на зависимости e"(v) (рис. 2) соответствуют диэлектрической релаксации и согласуются с выражениями (5) и (6).
Экспериментальные данные, представленные на рис. 15, далее были использованы для построения диаграмм Коул-Коула. Эти диаграммы приведены на рис. 16. Из вида диаграмм Коул-Коула следует, что на процесс высокотемпературной диэлектрической релаксации (соответствующие дуги окружности в левой части диаграмм) накладывается еще один процесс (прямые линии на диаграммах), наблюдаемый при высоких температурах (723, 673 и 623 К) в области низких частот и обусловленный, очевидно, вкладом в диэлектрические свойства проводимости образцов. Для того чтобы вклад проводимости в диэлектрическую релаксацию исключить, далее для анализа были использованы только левые части диа-
е
Рис. 16. Зависимости е" = f(e') для образца с x = 0,2 при различных температурах: 723 (а); 673 (b); 623 (c); 573 (d); 523 (e) и 473 К (f Fig. 16. The е" = f(e') dependences for the sample with x=0,2 at various temperatures: 723 (а); 673 (b); 623 (c); 573 (d); 523 (e) and 473 К (f)
Было установлено, что среднее время релаксации уменьшается с ростом температуры в соответствии с законом Аррениуса:
т = т0 exp (U/kT), (7)
где U - энергия активации релаксационного процесса; т0 - предэкспоненциальный множитель (частота попыток); k - постоянная Больцмана.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
В координатах 1пт - 1/Т температурные зависимости времени релаксации для всех образцов с х = 0,2; 0,3 и 0,4 укладываются на прямые линии (как это показано на рис. 17, а для образца с х = 0,2) в соответствии с выражением (7), причем угол наклона прямой позволяет определить энергию активации.
Рис. 17. Зависимость inx-1/Г (а); температурная зависимость параметра р (b). Образец с x = 0,2 Fig. 17. The 1пт vs. 1/7" dependence (а); temperature dependence of the p parameter (b). The sample with x = 0.2
Оценка энергии активации релаксационного процесса для образцов различного состава дала следующие значения: 0,88 эВ для образца с х = 0,2; 0,81 эВ (х = 0,3) и 0,74 эВ (х = 0,4). Такое значение энергии активации характерно для релаксации, связанной с точечными дефектами.
Таким образом, при увеличении в исследуемой системе содержания Б18с03 энергия активации незначительно уменьшается. На рис. 17, Ь представлена температурная зависимость параметра р. Видно, что с ростом температуры этот параметр возрастает, что свидетельствует об уменьшении параметра распределения времен релаксации, т.е. однородность в подсистеме релаксирующих элементов становится выше, что может быть связано с общим принципом возрастания степени неупорядоченности физических систем при их нагревании.
Для выяснения природы обнаруженной высокотемпературной релаксации необходимо проведение дополнительных экспериментов. Предварительные исследования показали, что релаксационные диэлектрические потери (рис. 14) в образцах системы 8гТЮ3-Б18с03 существенно зависят от наличия кислорода в атмосфере, в которой находятся образцы при измерениях, что позволяет предположить, что обнаруженная релаксация может быть связана с кислородными вакансиями.
Заключение
На основании изучения температурных и частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости керамических образцов различного состава системы 8гТЮ3-Б18с03 установлено:
1. Данная система является релаксорным сегнето-электриком, хотя краевые компоненты системы сег-нетоэлектрическими свойствами не обладают.
2. Степень размытия сегнетоэлектрического фазового перехода в данной системе возрастает с увеличением степени неоднородности системы (с увеличением содержания Б18с03).
3. В области размытого сегнетоэлектрического фазового перехода наблюдается сильная диэлектрическая дисперсия, обусловленная наличием двух релаксационных процессов.
4. При температурах выше 500 К система демонстрирует диэлектрическую релаксацию дебаевского типа, которая характеризуется распределением времен релаксации. Оценки энергии активации дали значение ~0,8 эВ (слабо зависящее от состава системы), что позволяет предположить, что релаксирую-щим элементом являются точечные дефекты (предположительно кислородные вакансии).
Работа выполнялась в рамках государственного контракта № 16.552.11.7004 (Федеральная целевая программа «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы»).
Список литературы
1. Cross E. Lead-free at last //Nature. 2004. Vol. 432, No. 4. P. 24-25.
2. Kurokawa H., Yang L.M., Jacobson C.P., De Jonghe L.C., Visco S.J. Y-doped SrTiO3 based sulfur tolerant anode for solid oxide fuel cells //Journal of Power Sources. 2007. Vol. 164, No. 2. P. 510-518.
3. Аракелян В.М., Арутюнян В.М., Шахназарян Г.Э., Степанян Г.М., Оганесян А.Р. Фотоэлектрохимическое получение водорода с использованием ме-таллоксидых полупроводниковых фотоэлектродов // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2006. Т. 43, № 11. С. 78-84.
4. Иванов О.Н., Даньшина Е.П., Сирота В.В., Тучина Ю.С. Размытый сегнетоэлектрический фазовый переход в керамике системы SrTiO3-BiScO3 // Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36, № 21. C. 85-87.
5. Ivanov O., Danshina E., Tuchina Yu., Sirota V. Ferroelectricity in SrTiO3-BiScO3 system // Phys. Stat. Sol. (b). 2011. Vol. 248, No 4. P. 1006-1009.
6. Lemanov V.V. Improper ferroelastic SrTiO3 and what we know today about its properties //Ferroelectrics. 2002. Vol. 265. P. 1-21.
7. Trolier-McKinstry S., Biegalski M.D., Wang J., Belik A.A., Takayama-Muromachi E. and Levin I. Growth, crystal structure, and properties of epitaxial BiScO3 thin films // J. Appl. Phys. 2008. Vol. 104. P. 044102-01-07.
8. Зайцев Н.В., Смирнова Е.П., Леманов В.В.. Симметрия и параметр решетки твердых растворов SrTiO3-PbTiO3 //ФТТ. 2007. Т. 49, №3. С. 488-489.
9. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Соколов А.И., Юшин Н. К. Физика сегнетоэлектрических явлений. Л.: Наука, 1985.
10. Cross L.E. Relaxor ferroelectrics //Ferroelectrics. 1994. Vol. 151. P. 305-320.
11. Burns G., Dacol F.H. Soft phonons in a ferroelectric polarization glassy system //Solid State Commun. 1986. Vol. 58, No. 9. P. 567-571.
12. Huang C.-C., Cann D.P., Tan X., Vittayakorn N. Phase transitions and ferroelectric properties in BiScO3-Bi(Zni/2Tii/2)O3-BaTiO3 solid solutions // J. Appl. Phys. 2007. Vol. 102. P. 044103.
13. Kang B.S., Choi S.K., Park C.H. Diffuse dielectric anomaly in perovskite-type ferroelectric oxides in the temperature range of 400-700 °C // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 94, No. 3. P. 1904-1910.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 7 (99) 2011
© Scientific Technical Centre «TATA», 2011
