CC BY
8Статья поступила в редакцию 09.10.12. Ред. рег. № 1417 The article has entered in publishing office 09.10.12. Ed. reg. No. 1417
УДК 537.9
ОСОБЕННОСТИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ СИСТЕМЫ SrTiO3-BiScO3
О.Н. Иванов, Е.П. Даньшина
Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Центр коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов» 308015 Белгород, ул. Победы, д. 85 Тел.: (4722) 58-54-38, факс: (4722) 58-54-15, e-mail: Ivanov.Oleg@bsu.edu.ru
Заключение совета рецензентов: 12.10.12 Заключение совета экспертов: 15.10.12 Принято к публикации: 18.10.12
Целью настоящей работы явилось изучение особенностей электропроводности керамических материалов (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 с x = 0,2, 0,3 и 0,4 в высокотемпературной области (при Т > 600 К).
Исследуемые керамические образцы были приготовлены из смеси порошков SrCO3, TiO2, Bi2O3 и S^O3. Установлено что при температурах выше 600 К при нагревании имеет место значительный рост удельной электропроводности. Значения энергий активации электропроводности хорошо согласуются со сделанными ранее оценками энергии активации высокотемпературной диэлектрической релаксации, что позволяет сделать вывод об идентичности физических механизмов. Таким механизмом является движение ионов кислорода во внешнем электрическом поле.
Ключевые слова: керамическая система SrTiO3-BiScO3, ионная проводимость, энергия активации электропроводности.
ELECTRIC CONDUCTIVITY PECULIARITIES OF CERAMIC MATERIALS
IN THE SrTiOs-BiScOs SYSTEM
O.N. Ivanov, E.P. Danshina
Belgorod State National Research University, Joint Research Centre "Diagnostics of structure and properties of nanomaterials" 85 Pobedy str., Belgorod, 308015, Russia Tel.: (4722) 58-54-38, fax: (4722) 58-54-15, e-mail: Ivanov.Oleg@bsu.edu.ru
Referred: 12.10.12 Expertise: 15.10.12 Accepted: 18.10.12
The purpose of this work is to identify the peculiarities of physical electric conductivity of ceramic (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 materials with x = 0.2, 0.3 and 0,4 for high-temperature field (at T > 600 K).
The ceramic samples under study were prepared of powder mixture of SrCO3, TiO2, Bi2O3 and Sc2O3.
It is found that an electric conductivity is drastically increased at heating above 600 K. Activation energies of electric conductivity are in agreement with activation energies for high-temperature dielectric relaxation. So, both electric conductivity and high-temperature dielectric relaxation can be originated from the same physical mechanism based on oxygen ions movement under external electric field.
Keywords: ceramic SrTiO3-BiScO3 system, ionic conductivity, activation energy of conductivity.
Введение
Использование в качестве генераторов электроэнергии электрохимических генераторов тока на твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ) позволяет существенно повысить энергосбережение и экономию топлива (см., например, [1]). Такие генераторы имеют высокий коэффициент полезного действия прямого преобразования химической энергии топлива в электричество (до 70%).
Основным компонентом ТОТЭ является материал со свойствами твердого электролита. В качестве
твердого электролита в настоящее время чаще всего используют керамические материалы на основе диоксида циркония 2г02, которые проводят ток благодаря переносу ионов кислорода. Традиционные ТОТЭ эффективно работают при высоких рабочих температурах ~700-950 °С, и основная проблема использования твердооксидных элементов как раз и связана с высокой температурой протекания процесса преобразования энергии.
Поэтому разработка новых подходов к получению ионных проводников с заданной величиной удельной электропроводности и необходимым ин-
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (114) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
тервалом рабочих температур является актуальной задачей физического материаловедения. Один из таких подходов основан на разработке систем с сильной структурной неоднородностью (неупорядоченностью), в том числе на наномасштабном уровне. Наличие такой наномасштабной неоднородности в структуре материала может создать благоприятные условия для перемещения ионов кислорода во внешнем электрическом поле [2].
Двухкомпонентная система 8гТЮ3-Ш8с03 является перспективной с точки зрения разработки твердых электролитов для ТОТЭ. Особенностью этой системы является то, что краевые компоненты в ней обладают существенно различной кристаллической структурой: кубической структурой для 8гТЮ3 и моноклинной структурой для Б18с03. По данным диэлектрической спектроскопии, при создании твердых растворов из этих компонент образуется соединение с сильной структурной неупорядоченностью [3-5], что позволяет предполагать появление значительной ионной (по ионам кислорода) проводимости при высоких температурах.
Целью настоящей работы явилось изучение особенностей электропроводности керамических материалов (1-х)8гТЮ3-(х)Б18с03 с х = 0,2, 0,3 и 0,4 в высокотемпературной области (при Т > 600 К).
Методики эксперимента и образцы для исследования
Исследуемые керамические образцы были приготовлены из смеси порошков 8гС03, ТЮ2, Б1203 и 8с203, взятых в стехиометрическом соотношении. Синтез образцов осуществляли в 2 стадии: первая стадия при температуре 1073 К в течение 4 часов, вторая стадия при температуре 1123 К также в течение 4 часов. Перед стадией спекания образцы ком-пактировали с помощью метода холодного изостати-ческого прессования при давлении 400 МПа. Ском-пактированные образцы спекали при температуре 1543 К в течение 5 часов. Стадии синтеза и спекания проводили в атмосфере воздуха.
Значение электрической проводимости а образцов в виде дисков диаметром 8 мм и толщиной 1 мм с серебряными электродами вычисляли по формуле
а = tgS юе0е',
(1)
интервале температур для всех трех составов удельная электропроводность существенно возрастает при нагревании образцов.
Известно [6], что температурная зависимость электропроводности диэлектриков может быть описана выражением
а = а0ехр(-Еа IkT),
(2)
где Еа - энергия активации электропроводности и с0 - константа.
используя экспериментальные значения диэлектрической проницаемости е и диэлектрических потерь tg8, измеренные при определенной температуре на частоте ю с помощью ЯЬС-метра БЯ2876.
Экспериментальные результаты и обсуждение
Температурные зависимости электропроводности образцов системы (1 - х)8гТЮ3-хБ18с03 с х = 0,2, 0,3 и 0,4, снятые в режиме нагревания на частоте 60 Гц, представлены на рис. 1. Видно, что в исследуемом
Рис. 1. Температурные зависимости удельной электропроводности для образцов с x = 0,2, 0,3 и 0,4
(сверху вниз). Измерительная частота 60 Гц Fig. 1. The temperature dependences of specific electric conductivity for the samples with x = 0.2, 0.3 and 0.4 (from top to bottom). Measuring frequency is 60 Hz
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (114) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
О.Н. Иванов, Е.П. Даньшина. Особенности электропроводности керамических материалов системы SrTiO3-BiScO3
Экспериментальные зависимости ст(Т) на рис. 1, перестроенные в координатах lna = f(1/T) (в соответствии с выражением (2)), показаны на рис. 2.
-10
-12
0% |т
Vv»*
0,0013
0,0015
т-\ К"'
лать оценки энергии активации электропроводности. Полученные оценки значения Ea приведены в таблице. Следует заметить, что значение энергии активации электропроводности в исследуемых образцах (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 уменьшается при последовательном увеличении х. Существенно, что увеличение x приводит к увеличению степени неупорядоченности и неоднородности системы SrTiO3-BiScO3 [3-5].
Значения энергии активации электропроводности Eп и высокотемпературной диэлектрической релаксации U для образцов системы (1-х )SrTiO3-х BiScO3 Activation energies of electric conductivity E a and high-temperature dielectric relaxation U for the samples of (1-х )SrTiO3-x BiScO3 system
Состав, x E„, эВ U, эВ
0,2 0,87 (при T > T1 = 630 К) 0,88
0,3 0,82 (от Ti = 680 К до T2 = 725 К) 1,71 (при T > T2 = 725 К) 0,81
0,4 0,72 (от T1 = 620 К до T2 = 680 К) 0,48 (от T2 = 680 К до T3 = 730 К) 1,11 (при T > T3 = 730 К) 0,74
Рис. 2. Зависимости !пст = f(1/T) для образцов с x = 0,2, 0,3 и 0,4 (сверху вниз) Fig. 2. The !пст = f(1/T) dependences for the samples with x = 0.2, 0.3 and 0.4 (from top to bottom)
Для всех трех изученных составов зависимости 1па = ЛИТ) представляют собой отрезки прямых, причем для состава с х = 0,2 наблюдается один отрезок, с х = 0,3 - два отрезка и с х = 0,4 - три отрезка. Наличие нескольких отрезков может быть связано с реализацией нескольких механизмов электропроводности. Углы наклона этих отрезков позволяют сде-
Необходимо отметить, что ранее при изучении частотных зависимостей комплексной диэлектрической проницаемости керамических образцов (1-х)8гТЮз-(х)Б1Бс0з с х = 0,2, 0,3 и 0,4 была обнаружена высокотемпературная диэлектрическая релаксация, связанная с перемещением ионов кислорода под действием внешнего переменного электрического поля между несколькими эквивалентными позициями в элементарной ячейке [7]. Такое перемещение ионов кислорода эквивалентно переориентации электрического диполя во внешнем электрическом поле. Определенные в работе [7] значения энергии активации и процесса высокотемпературной диэлектрической релаксации также представлены в таблице. Видно, что энергии активации электропроводности для наиболее низкотемпературных отрезков на рис. 2 (при Т > Т1 для образца с х = 0,2; от Т1 до Т2 для образцов с х = 0,3 и 0,4) практически совпадают с энергиями активации высокотемпературной диэлектрической релаксации, что может свидетельствовать о тождественности физических механизмов электропроводности, соответствующих данной области температур, и диэлектрической релаксации.
Очевидно, что таким механизмом может быть движение ионов кислорода под действием электрического поля, в процессе которого ионы преодолевают потенциальные барьеры (высота которых определяет энергию активации при движении ионов кислорода). В случае релаксации движение ионов кислорода ограничено малыми расстояниями, определяющими переориентацию электрического диполя, при электропроводности движение ионов кислорода
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 10 (114) 2012 © Научно-технический центр «TATA», 2012
происходит на макроскопические расстояния. Но в обоих случаях имеет место движение одних и тех же ионов кислорода в одинаковом потенциальном рельефе. Наличие двух или трех отрезков на зависимостях lnc = f(1/T) для образцов с x = 0,3 и 0,4 может свидетельствовать об увеличении неоднородности и беспорядка в системе при последовательном увеличении x, что согласуется с данными диэлектрических измерений [3-5].
Заключение
Таким образом, установлено, что в керамических образцах (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 с x = 0,2, 0,3 и 0,4 в высокотемпературной области (при Т > 600 К) при нагревании имеет место значительный рост удельной электропроводности. Сопоставление экспериментальных оценок значений энергии активации электропроводности со сделанными ранее оценками энергии активации высокотемпературной диэлектрической релаксации позволяет сделать вывод, что оба этих явления связаны с движением ионов кислорода во внешнем электрическом поле. Установлено, что энергия активации электропроводности в образцах (1-x)SrTiO3-(x)BiScO3 уменьшается с увеличением x, т. е. с увеличением степени беспорядка в системе. Следовательно, ионную проводимость материалов двухкомпонентной системы SrTiO3-BiScO3 можно целенаправленно варьировать с помощью изменения состава, что является важным при разработке твердых электролитов для ТОТЭ.
Данная работа выполнялась при финансовой поддержке Минобрнауки РФ в рамках ГК № П415 (Федеральная целевая программа «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы).
Список литературы
1. Milliken C., Guruswamy S., Khandkar A. Properties and performance of cation-doped ceria electrolyte materials in solid oxide fuel cell applications // J. Am. Ceram. Soc. 2002. Vol. 85. P. 2479-2486.
2. Garcia-Barriocanal J., Rivera-Calzada A., Varela M., Sefrioui Z. et al. Tailoring disorder and dimensionality: strategies for improved solid oxide fuel cell electrolytes // ChemPhysChem. 2010. Vol. 10. P. 1003-1011.
3. Ivanov O., Danshina E., Tuchina Yu., Sirota V. Ferroelectricity in SrTiO3-BiScO3 system // Phys. Stat. Sol. (b). 2011. Vol. 248, No. 4. P. 1006-1009.
4. Иванов О.Н., Даньшина Е.П., Сирота В.В., Тучина Ю.С. Размытый сегнетоэлектрический фазовый переход в керамике системы SrTiO3-BiScO3 // Письма в ЖТФ. 2010. Т. 36, № 21. C. 85-87.
5. Иванов О.Н., Даньшина Е.П. Изучение структуры и диэлектрических свойств керамических твердых растворов системы SrTiO3-BiScO3 // Изв. РАН. Сер. Физическая. 2011. Т. 75, № 10. С. 1466-1469.
6. Павлов П.В., Хохлов А.Ф. Физика твердого тела. М., 2000.
7. Иванов О.Н., Даньшина Е.П. Особенности диэлектрических свойств керамических твердых растворов системы SrTiO3-BiScO3 // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2011. № 7. С. 68-80.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 10 (114) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
