CC BY
10Статья поступила в редакцию 29.11.12. Ред. рег. № 1456
The article has entered in publishing office 29.11.12. Ed. reg. No. 1456
УДК 54.057
ВЛИЯНИЕ СОСТАВА И СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ SrTiO3 НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Р.А. Любушкин, И.В. Суджанская, В.А. Пикалов, А.Е. Васильев, О.Н. Иванов
Белгородский государственный национальный исследовательский университет, Центр коллективного пользования научным оборудованием «Диагностика структуры и свойств наноматериалов»
308015 Белгород, ул. Победы, д. 85 Тел.: (4722) 58-54-38, факс: (4722) 58-54-15, e-mail: lyubushkin@bsu.edu.ru
Заключение совета рецензентов: 01.12.12 Заключение совета экспертов: 05.12.12 Принято к публикации: 07.12.12
Образцы БгТЮ3, 8гТЮ3/7гО2 и 8гТЮ3/У017г09О2 были получены керамическим и золь-гель методами. Методом РФА показано, что композиционные системы 8гТЮ3/7гО2 и 8гТЮ3/У017г0,9О2 являются двухфазными, что подтверждается данными, полученными при помощи растровой ионно-электронной микроскопии. Установлено, что наибольшей гомогенностью обладают порошки БгТ1О3, полученные золь-гель методом. Образцы БгТ1О3, полученные как керамическим, так и золь-гель методом, характеризуются наличием кубической фазы пространственной группы 221:Рш-3ш. Образцы БгТЮ^гОг являются двухфазными и состоят из кубической фазы титаната стронция и моноклинной фазы диоксида циркония с пространственной группой 14:Р121/с1. Образцы 8гТЮ3/У017г0,9О2 состоят из тетрагональной фазы БгТ1О3 (140:14/шсш) и кубической диоксида циркония (225:Еш-3ш). Определена величина удельной электропроводности полученных образцов. Проведено сопоставление результатов измерения удельной электропроводности со структурой полученных систем.
Ключевые слова: золь-гель метод, керамический метод, композиционные системы SrTiO3, SrTiO3/ZrO2, SrTiO3/Y0,1Zr0,9O2, наноразмерные частицы, рентгенофазовый анализ, электропроводность.
EFFECT OF THE COMPOSITION AND THE METHOD OF PREPARATION OF COMPOSITE MATERIAL BASED ON SrTiO3 ON THE PHYSICOCHEMICAL PROPERTIES
R.A. Lyubushkin, I.V. Sudzhanskaya, V.A. Pikalov, A.E. Vasil'ev, O.N. Ivanov
Belgorod State National Research University, Joint Research Centre "Diagnostics of structure and properties of nanomaterials" 85 Pobedy str., Belgorod, 308015, Russia Tel.: (4722) 58-54-38, fax: (4722) 58-54-15, e-mail: lyubushkin@bsu.edu.ru
Referred: 01.12.12 Expertise: 05.12.12 Accepted: 07.12.12
Samples SrTiO3, SrTiO3/ZrO2 and SrTiO3/Y01Zr09O2 were obtained by ceramic and sol-gel methods. The composition of SrTiO3/ZrO2 and SrTiO3/Y01Zr09O2 are two-phase, as demonstrated by scanning ion-electron microscopy and XRD methods. Found that the highest homogeneity have SrTiO3, obtained by sol-gel method. By scanning ion-electron microscopy determined that the greatest homogeneity have samples based on SrTiO3, obtained by sol-gel method. By X-ray and X-ray analysis shows that the samples are characterized by SrTiO3 cubic phase with space group 221:Pm-3m. SrTiO3/ZrO2 samples consist of two phases, the cubic phase of strontium titanate and zirconia monoclinic phase with space group 14:P121/c1. SrTiO3/Y01Zr09O2 samples are two-phase, tetragonal phase of SrTiO3 (140:I4/mcm) and cubic zirconia (225:Fm-3m). Defined electrical systems obtained. Ceramic method is traditional enough for getting any kind of structural and functional ceramics, but it has several drawbacks. His main drawback - the duration of the heat treatment because of the rather large crystallinity and heterogeneity of mixing the reactants. Most frequently there is uncontrolled growth of crystals, chemical heterogeneity and grading already anisotropic grains of ceramic materials, which leads to an unplayable electrical and magnetic properties. On the contrary the sol-gel method can improve uniformity of the material and thus improve a number of important physical and chemical properties.
Keywords: sol-gel method, the ceramic method, composition systems SrTiO3, SrTiO3/ZrO2, SrTiO3/Y0.1Zr09O2, nanosized particles, X-ray diffraction, electrical conductivity.
Введение
Создание новых материалов с максимально высокой кислородионной проводимостью является важнейшей проблемой современного материаловедения в связи с разработкой новых источников электроэнергии, преобразующих химическую энергию в электрическую. Такие материалы могут быть использованы для разнообразных электрохимических приложений, включающих высокотемпературные твер-дооксидные топливные элементы (ТОТЭ), мембраны для выделения кислорода, газовые сенсоры [1].
Стабилизированный оксид циркония ZiO2 (9 мол. % Y2O3) со структурой флюорита - наиболее известный и практически используемый твердый электролит в современных ТОТЭ. Однако его эксплуатация при высоких температурах ~ 1000 °C как в качестве электролита, так и в составе материала анода ТОТЭ -Ni/ZrO2 (9 мол. % Y2O3) ограничена из-за заметной деградации кислородионной проводимости после 1000-2000 ч. использования [1]. Титанат стронция, применяемый в нелинейных конденсаторах, датчиках ИК излучения, слоистых структурах металл-диэлектрик-полупроводник-диэлектрик-металл, может существенно повысить ионную проводимость и снизить интервал рабочих температур при введении его в матрицу диоксида циркония, стабилизированного иттрием [2]. Объемный композит титанат стронция/диоксид циркония характеризуется наличием переходного слоя между двумя фазами, кроме того, разница параметров кристаллической решетки способствует возникновению структурных дефектов, что должно увеличить кислородионную проводимость композита в целом. Помимо состава способ приготовления значительно влияет на конечные свойства материала, гомогенность, дефектность структуры, размер зерна и, как следствие, на подвижность кислорода в композите [3, 4]. Поэтому изучение влияния способа приготовления и состава на физико-химические свойства композитов на основе SrTiO3/YxZr1-xO2 является важным этапом для создания новых ТOТЭ с улучшенными эксплуатационными свойствами.
Методика эксперимента
Технология изготовления образцов включала синтез исходных порошков керамическим и золь-гель методами; формование заготовок образцов в виде дисков диаметром 25 мм, высотой 4-5 мм методом изостатического прессования в эластичной резиновой оболочке при давлении 450-500 МПа. Окислительный отжиг проводили на воздухе при температуре 1300-1350 °С в течение 2 ч. Процесс спекания исследовали методом дилатометрии (дилатометр NETZSCH DIL 402 С).
Фазовый состав прокаленного образца изучали методом рентгенофазового анализа на дифрактомет-ре Rigaku Шйша IV (CuKa-излучение, Ni-фильтр) в
диапазоне углов 15<2©<100 град, скорость счетчика 1 °/мин., шаг сканирования 0,02° 20. Микроструктуру керамических образцов изучали при помощи растрового электронного микроскопа (0иаШ 200 3Б). Электропроводность тестовых образцов рассчитывали по следующей зависимости:
а = tg8юе0е', (1)
где ю = 2п/; / = 100 Гц; е0 = 8,85-10-12 Ф/м; е' - диэлектрическая проницаемость; tg8 - тангенс угла диэлектрических потерь.
Диэлектрическую проницаемость определяли из формулы
С = е'е<>Ш, (2)
где £ - площадь поверхности образца; ё - толщина образца; С - емкость.
Емкость и тангенс угла диэлектрических потерь измеряли с помощью ЬСЯ-метра БЯ 2876.
Серия образцов 8гТЮ3, 8гТЮ3/2г02 и 8гТЮ3/У0д2г0902 была получена керамическим методом, заключающимся в тщательном механическом смешении оксидов и повторяющихся циклов обжиг-помол. Для полного обеспечения твердофазного взаимодействия были использованы следующие прекурсоры: 8гС0з (х.ч.), ТЮ2, гЮ^ОзЪ У(СИзС00)з.
Вторая серия образцов была приготовлена при помощи золь-гель метода. В качестве исходного соединения был использован Т1(0С3И7)4 (фирма АШпсИ). Растворы готовили путем растворения Т1(0С3И7)4 в монометиловом эфире этиленгликоля (И0СИ2СИ20СИ3). Для получения раствора, содержащего стронций, цирконий и иттрий, рассчитанное количество уксусных солей 8г(СИ3С00)2-1/2И20 и У(СИ3С00)2-4И20 растворяли в уксусной кислоте с кипячением с обратным холодильником при температуре 110 °С до полного их растворения. 2г0(К03)2 растворяли при нагревании и интенсивном перемешивании в этаноле.
Результаты и обсуждение
На рис. 1 представлены дифрактограммы образцов, полученных на основе золя из Т1(0С3И7)4 после отжига. Спектр образцов, отожженных при 500800 °С, соответствует образцам с частичной кристаллической структурой вследствие неполного формирования фазы конечных соединений. Интерпретировать подобные спектры сложно из-за сильного размытия пиков, присутствуют частично не прореагировавшие оксиды и карбонаты. Увеличение температуры отжига приводит к улучшению кристаллической структуры образцов и появлению на дифрактограмме более резких рефлексов. Установлено, что при температурах отжига выше 1200 °С происходит полная кристаллизация образцов, и последующее увеличение температуры не приводит к изменению интенсивности линий на дифрактограмме.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Р.А. Любушкин, И.В. Суджанская и др. Влияние состава и способа получения композиционного материала на основе SrTiO3
Рис. 1. Дифрактограммы SrTiO3 (1), SrTiO3/ZrO2 (2), SrTiO3/YZrO2 (3), полученных золь-гель методом Fig. 1. XRD patterns of SrTiO3 (1), SrTiO3/ZrO2 (2), SrTiO3/YZrO2 (3), prepared by sol gel method
Образцы 8гТЮ3 полученные как керамическим, так и золь-гель методом, характеризуются наличием кубической фазы с пространственной группой 221:Рш-3ш. Образцы 8гТЮ3/2гО2 состоят из двух фаз, кубической фазы титаната стронция и моноклинной фазы диоксида циркония с пространственной группой 14:Р121/с1.
Образцы 8гТЮ3/У0д2г09О2 являются двухфазными, это тетрагональная фаза 8гТЮ3 (140:14/шсш) и кубическая диоксида циркония (225:Бш-3ш).
С помощью растрового электронного микроскопа проведены исследования влияния метода получения порошков на их размер. Показано, что порошки, полученные из золей, характеризуются достаточно узким распределением частиц по размеру.
Изображения поверхности образцов 8гТЮ3, 8гТЮ3/2гО2, 8гТЮ3/У2гО2, полученных керамическим и золь-гель методами, после отжига при температуре 1500 °С приведены на рис. 2-7.
РЭМ-изображения образцов 8гТЮ3, представленные на рис. 2, 3, свидетельствуют о гомогенности образца 8гТЮ3, полученного золь-гель методом.
РЭМ-изображения поверхности образцов 8гТЮ3/2гО2, полученных в режиме фазового контраста (рис. 4, 5), показывают наличие двух фаз, при этом методом определения элементного состава установлено, что более светлые области соответствуют 2гО2, темные области - 8гТЮ3.
Рис. 2. РЭМ-изображение поверхности образца SrTiO3, полученного золь-гель методом, после отжига при температуре 1500 °С: а - шлиф; b - скол Fig. 2. SEM photograph of the sample SrTiO3 prepared by sol gel method after annealing at 1500 °С: а - abrasive; b - chip
Рис. 3. РЭМ-изображение поверхности образца SrTiO3, полученного керамическим методом, после отжига при температуре 1500 °С: а - шлиф; b - скол Fig. 3. SEM photograph of the sample SrTiO3 prepared by the conventional ceramics processing method after annealing at 1500 °С: а - abrasive; b - chip
Рис. 4. РЭМ-изображение поверхности образца SrTiO3/ZrO2, полученного золь-гель методом, после отжига при температуре 1500 °С: а - шлиф; b - скол Fig. 4. SEM photograph of the sample SrTiO3/ZrO2 prepared by sol gel method after annealing at 1500 °С: а - abrasive; b - chip
Рис. 5. РЭМ-изображение поверхности образца SrTiO3/ZrO2, полученного керамическим методом, после отжига при температуре 1500 °С: а - шлиф; b - скол Fig. 5. SEM photograph of the sample SrTiO3/ZrO2 prepared by the conventional ceramics processing method after annealing at 1500 °С: а - abrasive; b - chip
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
Р.А. Любушкин, И.В. Суджанская и др. Влияние состава и способа получения композиционного материала на основе SrTiO3 ...
Рис. 6. РЭМ-изображение поверхности образца SrTiO3/YZrO2, полученного золь-гель методом, после отжига при температуре 1500 °С: а - шлиф; b - скол Fig. 6. SEM photograph of the sample SrTiO3/YZrO2 prepared by sol gel method after annealing at 1500 °С: а - abrasive; b - chip
Рис. 7. РЭМ-изображение поверхности образца SrTiO3/YZrO2, полученного керамическим методом, после отжига при температуре 1500 °С: а - шлиф; b - скол Fig. 7. SEM photograph of the sample SrTiO3/YZrO2 prepared by the conventional ceramics processing method
after annealing at 1500 °С: а - abrasive; b - chip
Достаточно высокой пористостью отличается образец 8гТЮ3/У2гО2, полученный керамическим методом (рис. 7).
Особенностью изображения образца 8гТЮ3/У2гО2, полученного золь-гель методом (рис. 6), является рост фазы У2гО2 на границе 8гТЮ3.
В таблице представлены результаты исследований влияния состава и способа получения образцов на основе 8гТЮ3 на их электропроводность.
Удельная электропроводность является структурно-чувствительной характеристикой.
Экспериментальные результаты, представленные в таблице, показывают изменение удельной электропроводности в зависимости от состава, что связано со структурными изменениями и подтверждается результатами рентгенофазового анализа, которые показали, что образцы 8гТЮ3, полученные как керамическим, так и золь-гель методами, имеют кубическую структуру.
Влияние состава и способа получения образцов на основе SrTiO3 на удельную электропроводность
Effects of the composition and the method of preparation sample based of composite SrTiO3 on conductivity
Состав и способ приготовления о, 1/(Ом-м)
8гТЮ3, керамический 2,79E-07
8гТЮ3, золь-гель 2,35E-08
8гТЮ3-7гО2, керамический 4,73E-06
8гТЮ3-7гО2, золь-гель 4,7E-05
8гТЮ3-У017г09О2, керамический 5,73E-07
8гТЮ3-У017г0,9О2, золь-гель 5,59E-07
Получение композиционной системы SrTiO3/ZrO2 в соотношении 1:1 приводит к образованию кубической фазы титаната стронция и моноклинной фазы диоксида циркония, в результате чего наблюдаются изменения по электропроводности. В композиционной системе SrTiO3/Y 0,1Zro,9O2 формируется тетрагональная фаза SrTiO3 и кубическая фаза диоксида циркония, величина удельной электропроводности которых соизмерима с данной характеристикой для SrTiO3.
Заключение
метрическая неоднородность и без того анизотропных зерен керамических материалов, что приводит к невоспроизводимости электрических и магнитных свойств.
Напротив, золь-гель метод позволяет повысить однородность получаемого материала и, как следствие, улучшить ряд важных физико-химических свойств.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 г. (грант № 14.А18.21.0326).
Методом растровой ионно-электронной микроскопии определено, что наибольшей гомогенностью обладают образцы на основе 8гТЮ3, полученные золь-гель методом. Методами рентгенофазового и рентгеноструктурного анализа показано, что образцы 8гТЮ3 характеризуются наличием кубической фазы с пространственной группой 221:Рш-3ш. Образцы 8гТЮ3^г02 состоят из двух фаз, кубической фазы титаната стронция и моноклинной фазы диоксида циркония с пространственной группой 14:Р121/с1. Образцы 8гТЮ3/У0,^г0902 являются двухфазными: тетрагональная фаза 8гТЮ3 (140:14/шсш) и кубическая диоксида циркония (225:Бш-3ш). Определена электропроводность полученных систем. Керамический метод достаточно традиционен при получении любых видов конструкционной и функциональной керамики, однако он обладает рядом существенных недостатков. Главный его недостаток - длительность термической обработки из-за достаточно крупной кристалличности и неоднородности смешения реагентов. При этом чаще всего имеет место неконтролируемый рост кристаллов, химическая и грануло-
Список литературы
1. Иванов В.В., Шкерин С.Н., Липилин А.С., Никонов А.В., Хрустов В.Р., Ремпель А.А. Электропроводность твердого электролита на основе диоксида циркония с размером зерна керамики в субмикронном диапазоне // Электрохимическая энергетика. 2010. Т. 10, № 1. С. 3-10.
2. Zhang Z., Zhao L., Wang X., Yang J. The Preparation and Electrical Properties of SrTiO3-Based Capacitor-Varistor Double-Function Ceramics // Journal of Sol-Gel Science and Technology. 2004. № 32. P. 367-370.
3. Bera J., Rout S.K., Kim N.K., Yoon S-G. Electrical and structural properties of SrTiO3 thin films deposited by plasma-enhanced metalorganic chemical vapor deposition // Journal of Materials Research. 1997. Vol. 4, No. 12. P. 1160-1163.
4. Wu Z., Cao M., Yu H., Yao Z., Luo D., Liu H. The microstructures and dielectric properties of xSrZrO3-(1-x)SrTiO3 ceramics // Journal of Electroceramics. 2008. № 21. P. 210-213.
ЭНЕРГЕТИКА 2013 19-Я МЕЖДУНАРОДНАЯ СПЕЦИАЛИЗИРОВАННАЯ ВЫСТАВКА-ФОРУМ
Время проведения: 12 - 15.02.2013
Место проведения: Россия, Самара, ул. Мичурина, 23 А, ВЦ "Экспо-Волга" Тема: Энергетика
Выставка проходит при содействии:
Министерства энергетики и жилищно-коммунального хозяйства Самарской области Белорусской Ассоциации Промышленных Энергетиков Торгово-промышленной палаты РФ
Основные разделы:
Энергетика Энергетическое машиностроение Электротехническое оборудование
Системы электро-, тепло-, газоснабжения Оборудование для жилищно-коммунального хозяйства
Автоматизированные системы управления технологическими процессами
Системы и средства измерения и контроля Программное обеспечение
Энергоэффективные и энергосберегающие технологии и оборудование
Энергоаудит. Энергоменеджмент Безопасность энергообъектов и экологическая безопасность
Научные исследования и разработки в энергетике
Контактная информация: Адрес: г. Самара, ул. Мичурина, 23А Телефон/факс: +7 (8460 207-11 50
_Электронная почта: KarpovaLV@expo-volga.ru
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 12 (116) 2012
© Scientific Technical Centre «TATA», 2012
