CC BY
142
Доклады БГУИР
2017, № 4 (106) УДК 621.315.592
Doklady BGUIR
2017, No. 4 (106)
ЗОЛЬ-ГЕЛЬ СИНТЕЗ И ПЕРСПЕКТИВЫ ПРИМЕНЕНИЯ ПЛЕНОК ТИТАНАТА БАРИЯ
П.А. ХОЛОВ, М.В. РУДЕНКО, Н.В. ГАПОНЕНКО
Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники, Республика Беларусь
Поступила в редакцию 7 апреля 2017
Аннотация. Изложен золь-гель метод формирования пленок титаната бария. Пленки исследовались методами растровой электронной микроскопии, рентгеновской дифракции и эллипсометрии. Установлено, что однослойные пленки ксерогеля титаната бария являются рентгеноаморфными, тогда как многослойные пленки демонстрируют четкие пики брегговской дифракции, соответствующие фазе титаната бария после отжига при температуре 850 °С. Обсуждается возможность применения разработанного золя для тонкопленочных конденсаторных структур на основе титаната бария, а также многослойных интерференционных фильтров оптического диапазона.
Ключевые слова: титанат бария, золь-гель, перовскит.
Abstract. The sol-gel method of fabrication strontium titanate films is described. The films were characterized with scanning electron microscopy, X-ray diffraction analysis and ellipsometry. It is shown, that one layer of barium titanate films are amorphous, whereas multilayer films reveal Bragg diffraction peaks corresponding to BaTiO3 phase after annealing at 850 оС. The perspective of fabrication the proposed sol for the thin film capacitive structures as well as multilayer interference filters of optical range is discussed.
Keywords: sol-gel method, barium titanate, perovskite.
Doklady BGUIR. 2017, Vol. 106, No. 4, pp. 32-36
Sol-gel synthesis of barium titanate films and prospectives of their application P.A. Kholov, M.V. Rudenko, N.V. Gaponenko
Введение
В течение последних двух десятилетий возрастает интерес к синтезу перовскитов для использования в электронной технике. Перовскиты являются широкозонными полупроводниками и характеризуются высоким значением диэлектрической проницаемости. Некоторые перовскиты являются сегнетоэлектриками, такие как титанат бария, титанат свинца, титанат бария-стронция. Титанат бария является также пьезоэлектриком. Перовскиты имеют ряд интересных физических свойств, благодаря которым они находят широкое практическое применение в конденсаторах, элементах энергонезависимой памяти, мемристорах и других перспективных структурах. Пленки титаната бария и других перовскитов формируют методами осаждения из газовой фазы, молекулярно-лучевой эпитаксией, импульсно-лазерным напылением, магнетронным напылением, золь-гель методом и др. [1-6]. Электрофизические параметры пленок титаната бария зависят от способов и режимов получения. Золь-гель технология обладает низкой себестоимостью и позволяет легко изменять состав твердотельной пленки ксерогеля за счет изменения прекурсоров, легирующих примесей и режимов термообработки. Представляет интерес проведение дальнейших исследований морфологических и структурных особенностей пленок титаната бария, сформированных золь-гель методом из золей определенного состава.
Методика эксперимента
Для формирования ксерогеля титаната бария были синтезированы золи титаната бария. Исходными компонентами золей являлись ацетат бария Ba(CH3C00^1/2H20 и тетроизопроксититана Ti(0C3H)4. В качестве растворителей использовали уксусную кислоту и ацетил ацетон. Ацетат бария и тетроизопроксититан Ti(0C3H)4 смешивали с уксусной кислотой до полного растворения. В качестве стабилизатора в золь добавляли ацетил ацетон. Золи наносили методом центрифугирования со скоростью 2700 об./мин на подложки монокристаллического кремния. После нанесения каждого слоя образцы подвергались термообработке при температуре 200 °С в течение 10 мин. Затем следовала окончательная термообработка в течение 30 мин при температуре 850 °С.
Морфологический анализ пленок проводился методом растровой электронной микроскопии на установке HITACHI S-4800. Рентгенофазовый анализ проводили на дифрактометре D8 Advance, Bruker AXS (Германия), где в качестве зондирующего использовали CuKa-излучение. Измерения проводили на отраженном пучке методом пошагового сканирования с шагом 0,1 градуса по углу 20 для фазового анализа. Показатель преломления и толщина пленки измерялись с помощью лазерного эллипсометра ЛЭФ 3М-1 с длиной волны 632,8 нм.
Результаты и их обсуждение
На рис. 1 представлены результаты растровой электронной микроскопии (РЭМ) сформированных пленок ксерогелей титаната бария, полученных из золей с концентрацией 44 мг/мл. После сушки при температуре 200 °С получены однородные однослойная и пятислойная пленки, толщина которых составляет соответственно 75 и 390 нм. Термообработка при температуре 850 °С приводит к полному разрушению органической составляющей и формированию зернистой структуры пленки. Толщина пленок уменьшилась и составляет 46 нм для однослойной пленки и 167 нм - для пятислойной.
Рис.1. РЭМ изображения пленок титаната бария на монокристаллическом кремнии, полученных из золя с концентрацией 44 мг/мл: а - однослойная пленка после сушки при температуре 200 оС; б - однослойная пленка после термообработки при температуре 850 оС; в - пятислойная пленка после сушки при температуре 200 оС; г - пятислойная пленка после термообработки при температуре 850 оС
На рис. 2 представлены дифрактограммы пленок ксерогелей титаната бария, сформированных при температуре 850 °С в течение 30 мин. Однослойная пленка не содержит пиков брегговской дифракции, характерных для титаната бария, что свидетельствует об отсутствии фазы BaTiO3 (рис. 2, а). Для пятислойной пленки, напротив, на дифрактограмме присутствуют четкие пики, характерные для титаната бария (рис. 2, б). Полученная дифрактограмма подтверждает наличие фазы титаната бария (PDF 01-085-0368).
900 800
700 600 500 400 300 200
100 t
0-
5 10 20 30 40 50 60 70 80 20, град.
а
29, град. б
Рис. 2. Дифрактограмма пленок ВаТЮ3 на кремнии после термообработки при температуре 850 °С:
а - однослойная пленка; б - пятислойная пленка
Полученные данные рентгеновской дифракции подтверждают результаты растровой электронной микроскопии, указывающие на отсутствие зерна в однослойной пленке (рис. 1, б) и его образование для пятислойной пленки (рис. 1, г). Для семислойной пленки геля титаната бария толщиной 375 нм после термообработки при температуре 200 °С значение показателя преломления оказалось равным п = 1,59. Для семислойной пленки геля толщиной 370 нм, сформированной после термообработки при температуре 300 °С, значение показателя преломления оказалось равным п = 1,83 (рис. 3). Полученные значения связаны с постепенным уплотнением пленки геля с повышением температуры.
а б
Рис. 3. РЭМ изображения пленок геля титаната бария на монокристаллическом кремнии, полученных из золя с концентрацией 44 мг/мл: а - семислойная пленка после термообработки при температуре 200 °С; б - семислойная пленка после термообработки при температуре 300 °С
В дальнейшем разработанная авторами лабораторная технология получения многослойных пленок титаната бария будет использоваться для формирования конденсаторных структур на кремнии с нижним электродом из платины и исследования их электрофизических свойств. Согласно проведенным ранее исследованиям с многослойными пленками титаната стронция, толщина пленок конденсатора более 200 нм предпочтительна для избежания пробоя при их формировании на платиновых электродах [6].
Наряду с применением, связанным с высокой диэлектрической проницаемостью и спонтанной поляризацией, разрабатываемая технология формирования пленок титаната бария золь-гель методом представляет также интерес для многослойных фильтров, перспективных для контроля спонтанного излучения примесей [7], а также контроля солнечного излучения [8]. На рис. 4 приведен спектр отражения двухслойной структуры титанат бария/титанат стронция на подложке кремния. Пленка титаната бария формировалась золь-гель методом, пленка титаната стронция - ВЧ магнетронным распылением. Полученный спектр имеет полосу отражения в ближнем ИК-диапазоне, что может быть использовано в окнах и оптических фильтрах, предотвращающих частично проникновение ИК-излучения [8].
Рис. 4. Спектр отражения структуры титанат бария/титанат стронция, сформированной на монокристаллическом кремнии
Заключение
Разработана лабораторная технология формирования пленок титаната бария золь-гель методом. Для полученного золя толщина пятислойного покрытия составляет ~ 170 нм после термообработки при температуре 850 °С, и образование титаната бария подтверждается рентгенофазовым анализом. Предложенный состав золя представляет интерес для разработки пленочных конденсаторных структур на основе титаната бария, а также многослойных интерференционных фильтров оптического диапазона на основе титаната бария и титаната стронция.
Список литературы
1. Cemea M. Methods for preparation of BaTiO3 thin films // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2004. Vol. 6, №. 4. P. 1349-1356.
2. High dielectric constant of SrTiO3 thin films prepared by chemical process / E.J.H. Lee [et. al] // Journal of Mat. Science. 2000. Vol. 19. P. 1457-1459.
3. Sang-Shik Park, Jae-Ho Ha, Haydn N. Preparation of BaTiO3 Films for MLCCs by Direct Vapor Deposition // Integrated Ferroelectrics. 2007. Vol. 95. P. 251-259.
4. Preparation and characterization of SrTiO3/BaTiO3 thin multilayer films deposited on Pt/Ti/SiO2/Si substrate by radio frequency magnetron sputtering / Hong-Hsin Huang [et. al] // Journal of Non-Crystalline Solids. 2005. № 351. P. 3809-3815.
5. Ba0.9Sr0.iTiO3-based optical microcavities fabricated by chemical solution deposition / X.K. Hong [et. al] // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90. P. 251911.
6. Синтез пленок титаната стронция золь-гель методом и перспективы их применения в электронной технике / Сохраби Анараки Х. [и др.] // ФТП. 2014. Т. 48(12). С. 140-142.
7. Eu3+ -doped microcavities fabricated by sol-gel process/ J. Bellessa [et. al] // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79. P. 2142-2144.
8. Manasa S., Subasri R. Effect of heat treatment on the optical properties of sol-gel-derived, fully dielectric solar control coatings on glass // J. Coat. Technol. Res. 2016. № 13 (4). P. 623-628.
1. Cernea M. Methods for preparation of BaTiO3 thin films // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. 2004. Vol. 6, №. 4. P. 1349-1356.
2. High dielectric constant of SrTiO3 thin films prepared by chemical process / E.J.H. Lee [et. al] // Journal of Mat. Science. 2000. Vol. 19. P. 1457-1459.
3. Sang-Shik Park, Jae-Ho Ha, Haydn N. Preparation of BaTiO3 Films for MLCCs by Direct Vapor Deposition // Integrated Ferroelectrics. 2007. Vol. 95. P. 251-259.
4. Preparation and characterization of SrTiO3/BaTiO3 thin multilayer films deposited on Pt/Ti/SiO2/Si substrate by radio frequency magnetron sputtering / Hong-Hsin Huang [et. al] // Journal of Non-Crystalline Solids. 2005. № 351. P. 3809-3815.
5. Ba0.9Sr0.1Ti03-based optical microcavities fabricated by chemical solution deposition / X.K. Hong [et. al] // Appl. Phys. Lett. 2007. Vol. 90. P. 251911.
6. Sintez plenok titanata stroncija zol'-gel' metodom i perspektivy ih primenenija v jelektronnoj tehnike / Sohrabi Anaraki H. [i dr.] // FTP. 2014. T. 48(12). S. 140-142. (in Russ.)
7. Eu3+ -doped microcavities fabricated by sol-gel process/ J. Bellessa [et. al] // Appl. Phys. Lett. 2001. Vol. 79. P. 2142-2144.
8. Manasa S., Subasri R. Effect of heat treatment on the optical properties of sol-gel-derived, fully dielectric solar control coatings on glass // J. Coat. Technol. Res. 2016. № 13 (4). P. 623-628.
References
Сведения об авторах
Information about the authors
Kholov P.A., PG student of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Холов П.А., аспирант Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Руденко М.В., научный сотрудник НИЛ 4.5 НИЧ Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Rudenko M.V., research associate of SRL 4.5 of R&D department of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Гапоненко Н.В., д.ф.-м.н., профессор, заведущий НИЛ 4.5 НИЧ Белорусского государственного университета информатики и радиоэлектроники.
Gaponenko N.V., D. Sci., professor, head of SRL 4.5 of R&D department of Belarusian state university of informatics and radioelectronics.
Адрес для корреспонденции
Address for correspondence
220013, Республика Беларусь, г. Минск, ул. П. Бровки, д. 6, Белорусский государственный университет информатики и радиоэлектроники тел. +375-17-293-88-75; e-mail: [email protected] Гапоненко Николай Васильевич
220013, Republic of Belarus, Minsk, P. Brovka st., 6, Belarusian state university of informatics and radioelectronics tel. +375-17-293-88-75; e-mail: [email protected] Gaponenko Nikolai Vasilievich
