CC BY
10DOI: 10.6060/ivkkt.20196207.5834 УДК: 54-31+537.31/.32+537.226+666.654
ТЕПЛОВОЕ РАСШИРЕНИЕ, ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫЕ И ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ Bi4(Ti,Nb,FebO12
А.И. Клындюк, Е.А. Чижова
Андрей Иванович Клындюк *, Екатерина Анатольевна Чижова
Кафедра физической, коллоидной и аналитической химии, Белорусский государственный технологический университет, ул. Свердлова, 13а, Минск, Республика Беларусь, 220006 e-mail: klyndyuk@belstu.by *, kai_17@rambler.ru *, chizhova@belstu.by
Керамическим методом синтезированы титанаты Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 (0,05 < x < 0,15), изучены их структура и физико-химические свойства. Соединения являются полупроводниками p-типа, значения электропроводности, температуры Кюри, диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь которых уменьшаются, а параметры кристаллической структуры, коэффициент термо-ЭДС и спекаемость практически не изменяются при частичном совместном замещении титана ниобием и железом. Введение в керамику на основе слоистого BiTiOn оксидов ниобия и железа приводит к резкому уменьшению размера зерен керамики. Переход керамики из сегнетоэлектрического в параэлектрическое состояние сопровождается скачкообразным возрастанием температурного коэффициента линейного расширения (ТКЛР) (от (9,63-9,81)^10^ К-1 до (12,71-14,б7)10-6 К-1) и уменьшением энергии активации электропроводности на постоянном токе (от 1,13-1,52 эВ до 0,72-0,99 эВ). Электросопротивление керамики определяется электросопротивлением зерен, а релаксационные процессы в ней носят недебаевский характер, при этом величина энергии активации релаксации для твердых растворов Bi4Ti3-2xNbxFexOi2, найденная по результатам импедансной спектроскопии (1,01-1,05 эВ), близка к величине энергии активации их внутризеренной проводимости (0,85-0,97 эВ). Частотная зависимость электропроводности на переменном токе подчиняется степенному закону Джонскера а ~ vn, где n < 1 и возрастает при увеличении температуры, что указывает на то, что перенос заряда в керамике осуществляется трансляцией ионов на небольшие расстояния, сопровождающейся переносом заряда поляро-нами малого радиуса.
Ключевые слова: слоистый титанат висмута, твердые растворы, тепловое расширение, электропроводность, термо-ЭДС, диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери
THERMAL EXPANSION, ELECTROTRANSPORT AND DIELECTRICAL PROPERTIES OF Bi4(Ti,Nb,Fe)3On SOLID SOLUTIONS
A.I. Klyndyuk, E.A. Chizhova
Andrey I. Klyndyuk *, Ekaterina A. Chizhova
Department of Physical, Colloid and Analytical Chemistry, Belarus State Technological University, Sverdlova st.,
13a, Minsk, 220006, Belarus
E-mail: klyndyuk@belstu.by *, kai_17@rambler.ru *, chizhova@belstu.by
The Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 (0.05 < x < 0.15) titanates were prepared using ceramic method. Their structure andphysicochemicalproperties were studied. Compounds werep-type semiconductors, which electrical conductivity, Curie temperature, dielectric constant, and dielectric losses decreased, but lattice constants, thermo-EMF coefficient and sinterability did not changed at partial replacing of titanium by niobium and iron. Introduction of niobium and iron oxides into ceramics based on layered BiiTiiOn lead to the sharp decreasing in its grains size. The transition of ceramics from ferroelectric to paraelectric state was accompanied by a stepwise increase in linear thermal expansion coefficient (LTEC) (from (9.63-9.81) •10-6 K-1 to (12.71-14.67)^10~6 K-1 and by decrease in the activation energy of DC electrical conductivity (from 1.13-1.52 eVto 0.72-0.99 eV). Electrical resistivity of ceramics was determined by electrical resistivity of grains, relaxation processes in
it were of a non-Debay type, while the activation energy of relaxation for Bi4Ti3~2NbxFexOn titan-ates, found from impedance spectroscopy (1.01-1.05 eV), was close to the value activation energy of their intragrain conductivity (0.85-0.97 eV). The frequency dependences of AC electrical conductivity obeyed Jonscher's power law a ~ vn, where n < 1 and increased with temperature, which indicated that charge transfer in the ceramic was accomplished by ions translating over small distances, which was accompanied by smallpolarons hopping charge transfer.
Key words: layered bismuth titanate, solid solutions, thermal expansion, electrical conductivity, thermo-EMF, dielectric constant, dielectric losses
Для цитирования:
Клындюк А.И., Чижова Е.А. Тепловое расширение, электротранспортные и диэлектрические свойства твердых растворов Bi4(Ti,Nb,Fe)3Oi2. Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2019. Т. 62. Вып. 7. С. 92-98
For citation:
Klyndyuk A.I., Chizhova E.A. Thermal expansion, electrotransport and dielectrical properties of Bi4(Ti,Nb,Fe)3Oi2 solid solutions. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2019. V. 62. N 7. P. 92-98
ВВЕДЕНИЕ
Слоистый титанат висмута Bi4TiзOl2 относится к семейству фаз Ауривиллиуса Bi2An_lBnOзn+з, структура которых состоит из чередующихся флю-оритоподобных слоев ^202]2+ и перовскитоподоб-ных блоков [А п1Вп0зп+1] , где п — число октаэдри-ческих слоев в блоке, где А-позиции занимают низкозарядные большие катионы (№+, 8г2+, ВР+ и др.), а В-позиции (внутри кислородных октаэдров) - высокозарядные малые катионы (Т^+, №5+, и др.) [1]. Bi4Tiз0l2 представляет собой трехслойную (п = 3) фазу Ауривиллиуса, сохраняющую сегнетоэлек-трические свойства в широком интервале температур (для Bi4Tiз0l2 Tc = 948 К [2]), что позволяет рассматривать Bi4Tiз0l2 и его производные в качестве материалов для различных устройств радио-, акусто- и оптоэлектроники [2, 3].
Свойства керамики на основе слоистого ти-таната висмута могут быть улучшены путем частичного замещения различных катионов в его структуре, в том числе катионов входящих в состав перовскитоподобных блоков ^2^з09]2-, чему посвящено значительное количество работ, например, [4-9].
В работе [4] найдено, что введение Мп02 в Biз,25Lao,75Tiз0l2 приводит к увеличению размера зерен, уменьшению плотности керамики Biз,25Lao,25Tiз-xMnx0l2, снижению ее электропроводности и росту диэлектрической проницаемости. Авторами [5] получена сегнетоэлектрическая керамика состава Bi4Ti2Nbo,5Feo,50l2 с Tc = 903 К и изучены ее электротранспортные и диэлектрические свойства. Согласно [6], твердые растворы Bi4Tiз-хСгх012 испытывают фазовый переход сегнетоэлек-трик-параэлектрик вблизи 933 К, а обменные взаимодействия в них носят антиферромагнитный ха-
рактер. В работе [7] изучено влияние степени замещения титана железом на диэлектрические свойства твердых растворов Bi4Ti3-xFexOi2. Авторы [8] нашли, что допирование Bi4Ti3Oi2 оксидом вольфрама приводит к резкому снижению электропроводности образующейся при этом керамики Bi4(Ti,W)3Oi2. Согласно [9], частичное совместное замещение титана ниобием и кобальтом в Bi4Ti3Oi2 приводит к увеличению размеров элементарной ячейки твердых растворов Bi4Ti3-2xNbxCoxOi2, снижению их температуры Кюри, уменьшению диэлектрической проницаемости и диэлектрических потерь и слабо влияет на величину их ТКЛР.
В настоящей работе изучено влияние совместного замещения титана в Bi4Ti3Oi2 ниобием и железом на кристаллическую структуру, микроструктуру, тепловое расширение, термо-ЭДС, электропроводность и диэлектрические свойства твердых растворов Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 (x < 5 мол.%).
МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА
Титанаты Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15) синтезировали керамическим методом из Bi2O3, TiO2, Nb2O5 и C03O4 квалификации «х.ч.», взятых в соотношениях, соответствующих стехиометрии твердофазных реакций
2Bi2O3 + (3-2x)TiO2 + x/2Nb2O5 + x/3Co3O4 =
= Bi4Ti3-2xNbxC0xOi2,
на воздухе в интервале температур 923-1223 К по методике [6, 9].
Идентификацию образцов и определение параметров их кристаллической структуры проводили при помощи рентгенофазового анализа (РФА) (дифрактометр Bruker D8 XRD Advance, CuK-из-лучение) и ИК-спектроскопии поглощения (Фурье-спектрометр Nexus фирмы ThermoNicolet). Кажущуюся плотность образцов (рэксп) находили по их
массе и геометрическим размерам. Микроструктуру и химический состав керамики изучали с использованием сканирующего электронного микроскопа JSM-5610 LV с системой химического анализа EDX JED-220. Тепловое расширение титана-тов изучали при помощи дилатометра DIL 402 PC (Netzsch) в интервале температур 290-1130 К. Электропроводность на постоянном токе (gdc) и коэффициент термо-ЭДС образцов (S) исследовали на воздухе в интервале температур 470-1090 К и 7801090 К соответственно по методикам [10]. Значения температурного коэффициента линейного расширения (а), энергии активации электропроводности на постоянном токе (Ел) и термо-ЭДС (Es) находили по линейным участкам зависимостей Д///0 = fij), McdcT) = /1/7) и S = f(1/T) соответственно. Диэлектрические свойства (диэлектрическую проницаемость (в), диэлектрические потери (tg5), электропроводность на переменном токе (oac), импеданс (Z) и электрический модуль (M)) керамики изучали в широком интервале температур (300-1100 К) и частот (102-106 Гц) при помощи измерителя иммитанса Е7-25.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно результатам микрорентгено-спектрального анализа, валовой состав керамики Bi4Ti3-2xNbxFexO12, с учетом погрешности метода, соответствовал ее номинальному (заданному) составу.
После завершения синтеза образцы Bi4Tiз-2xNbxFexOl2 были, в пределах точности РФА, однофазными, их структура соответствовала структуре слоистого титаната висмута, а значения параметров кристаллической структуры, рассчитанные в рамках пространственной группы симметрии В2сЬ [5, 6, 8] (табл. 1), были близки к параметрам кристаллической структуры незамещенной фазы Bi4TiзOl2, что хорошо согласуется со значениями ионных радиусов замещаемого и замещающих ионов (согласно [11], для к.ч. = 6 ионные радиусы Т^+, №5+ и Fe3+ составляют 0,0605, 0,064 и
0,0645 нм). Найденные нами параметры кристаллической структуры Bi4Ti3O12 (табл. 1) хорошо согласуются с литературными данными, согласно которым для Bi4Ti3O12 параметры a, b и c составляют 0,5444, 0,5407 и 3,2808 нм [8], 0,54403, 0,54175 и 3,27862 нм [12].
На ИК спектрах поглощения фаз Bi4Ti3 - 2 xNbx FexOn наблюдали три полосы при 810818 см-1 (v0, 579-588 см-1 Ы и 465-472 см-1 (V3), отвечающие валентным (V1 и V2) и деформационным (V3) колебаниям связей Bi-O (V1 и V3) и Ti-O (V2) [5, 12]. Положения пиков не изменялись с ростом x, откуда следует, что совместное замещение титана ниобием и железом в Bi4Ti3O12 не влияет на интенсивность металл-кислородных взаимодействий в его структуре.
Значения кажущейся плотности твердых растворов Bi4Ti3-2xNbxFexO12 и базовой фазы Bi4Ti3O12, с учетом погрешности, были близки (табл. 2), из чего следует, что частичное совместное замещение титана ниобием и железом в слоистом титанате висмута практически не влияет на его спекаемость.
Таблица 2
Кажущаяся плотность (ркаж), ТКЛР (а), энергия активации электропроводности (Ea) и термо-ЭДС (Es) керамики Bi4Ti3-2xNbxFe*O12 Table 2. Apparent density (pf LTEC (a), activation energy of electrical conductivity (Ea) and thermo-EMF
(Es) of Bi4Tb-2xNbFexO12 ceramics
X Pкаж, г/см3 106-а, К-1 Ea, эВ E В
T < Тс Т > Тс Т < Тс Т > Тс
0,00 4,80 9,63(1) 12,72(5) 1,13(2) 0,94(2) 1,64(7)
0,05 4,74 9,67(2) 13,58(2) 1,52(1) 0,99(1) 1,65(4)
0,10 4,89 9,81(2) 14,67(2) 1,24(1) 0,72(2) 0,93(3)
0,15 4,81 9,72(2) 13,63(2) 1,33(1) 0,72(2) 0,86(3)
Как видно из рис. 1, синтезированная керамика характеризовалась довольно высокой пористостью (~40%), при этом зерна керамики базового титаната висмута Bi4TiзOl2 имели размер 15-30 мкм, а для керамики на основе твердых растворов Bi4Tiз-2xNbxFexOl2 зерна имели гораздо меньший размер (1 -5 мкм) и были собраны в агрегаты величиной 10-30 мкм.
На температурных зависимостях относительного удлинения керамики Bi4Tiз-2xNbxFexOl2 наблюдался излом вблизи 900-950 К (рис. 2, а), сопровождающийся скачкообразным возрастанием величины ТКЛР образцов, при этом значения ТКЛР твердых растворов Bi4Tiз-2xNbxFexOl2 в се-гнето- (Т < Тс) и параэлектрической областях (Т > Тс) были выше, чем для незамещенного титаната висмута (табл. 2), что обусловлено увеличением степени ангармонизма металл-кислородных колебаний при частичном совместном замещении в
Таблица 1
Параметры кристаллической структуры титанатов Bi4Tb-2*Nb*Fe*O12 Table 1. Lattice constants of Bi4Tb-2xNbxFe»O12 titanates
X а, нм b, нм с, нм V, нм3 c/Vab ррет> г/см3
0,00 0,5422(9) 0,5449(6) 3,285(4) 0,9705(39) 6,044 8,02
0,05 0,5427(8) 0,5435(6) 3,287(3) 0,9694(34) 6,052 8,05
0,10 0,5428(9) 0,5430(8) 3,292(4) 0,9701(41) 6,064 8,06
0,15 0,5443(9) 0,5436(7) 3,297(4) 0,9754(42) 6,061 8,03
Bi4Tiз0l2 титана ниобием и железом. Найденные нами значения ТКЛР титанатов Bi4Tiз-2xNbxFex0l2, в целом хорошо согласуются с результатами работ [13, 14], в которых было изучено тепловое расширение Bi4Tiз0l2 (высокотемпературный РФА) [13] и твердых растворов Bi4-xPrxTiз0l2 (дилатометрия) [14].
б
Рис. 1. Электронные микрофотографии поверхности сколов спеченной керамики Bi4Ti3Üi2 (а) и Bi4Ti2,70Nb0,i5Fe0,i5Oi2 (б) Fig. i. Electron micrographs of surfaces of cleavages of sintered ceramics of Bi4Ti3Oi2 (a) and Bi4Ti2.70Nb0.i5Fe0.i5Oi2 (b)
Как видно из данных, представленных на рис. 2, б, в, титанаты Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 являются полупроводниками ^-типа, величина электропроводности которых уменьшается, а коэффициента термо-ЭДС практически не изменяется при частичном замещении в Bi4Ti3Oi2 титана ниобием и железом. Значения энергии активации электропроводности образцов на постоянном токе уменьшались при переходе сегнетоэлектрик ^ параэлектрик, при этом в сегнетоэлектрической области величина Ea твердых растворов Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 была выше, а в параэлектрической, в целом, ниже, чем для базовой фазы Bi4Ti3Oi2 (табл. 2). Значения энергии активации термо-ЭДС титанатов Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 были ниже, чем для Bi4Ti3Oi2, и уменьшались с ростом степени замещения титана ниобием и железом.
400 600 800 1000 Т, К
Рис. 2. Температурные зависимости относительного удлинения (а), электропроводности на постоянном токе (б) и коэффициента термо-ЭДС (в) титанатов Bi4Ti3Ûi2 (1), Bi4Ti2,90Nb0,05Fe0,05Oi2 (2) и Bi4Ti2,8oNbo,ioFeo,ioOi2 (3) Fig. 2. Temperature dependencies of relative elongation (a), DC electrical conductivity (б), and thermo-EMF coefficient (в) of
Bi4Ti3Oi2 (1), Bi4Ti2.90Nb0.05Fe0.05On (2), and Bi4Ti2.8oNbo.ioFeo.ioOi2 (3) titanates
Диэлектрическая проницаемость керамики увеличивалась с ростом температуры, при этом на зависимостях s = f(T) в области высоких температур для фазы Bi4Ti3Oi2 была обнаружена резкая, а для твердых растворов Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 - слабо выраженная аномалия, отвечающая фазовому переходу сегнетоэлектрик ^ параэлектрик, температура которого составила 972,5, 964,5, 951,5 и 942,5 К для Bi4Ti3Oi2, BÎ4TÎ2,9oNbo,o5Feo,o5Oi2, BÎ4TÎ2,8oNbo,io Feo,ioOi2 и BÎ4TÎ2,7oNbo,i5Feo,i5Oi2 соответственно. Снижение Te слоистого титаната висмута при частичном замещении в нем титана ниобием и железом, установленное нами, хорошо согласуется с результатами работ [5-7], авторы которых нашли подобный эффект при исследовании твердых растворов BÎ4TÎ2Nbo,5Feo,5Oi2 [5], Bi4Ti3-xCrxOi2 [6] и Bi4Ti3-xFexOi2 [7]. Величина диэлектрической проницаемости твердых растворов Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 в сегнето- и параэлектрической областях была ниже, чем для базового слоистого титаната висмута.
Диэлектрические потери керамики Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 также возрастали при увеличении температуры и для твердых растворов были ниже, чем для незамещенного титаната висмута, при этом на зависимостях tgô = f(T) для изученных образцов наблюдались аномальные участки в области температур 450-550 К и вблизи 950 К. Высокотемпературная аномалия связана с фазовым переходом се-гнетоэлектрик ^ параэлектрик, а низкотемпературная обусловлена «размораживанием» кислородных вакансий, сконцентрированных вблизи междоменных стенок и перемещением этих вакансий по объему керамики [15].
На зависимостях Z" = f(Z') (диаграммах Найквиста) твердых растворов Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 при различных температурах наблюдается только одна полуокружность в области высоких частот (рис. 3, а), из чего следует, что электросопротивление керамики определяется преимущественно электросопротивлением зерен (Rg), а вклад межзе-ренных границ и электродных контактов пренебрежимо мал [16]. Уменьшение размера полуокружностей (величины Rg) с ростом температуры указывает на то, что электропроводность керамики термически активирована и носит полупроводниковый характер. Значения энергии активации объемной (внутризеренной) электропроводности (Ea,i) керамики Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 приведены в табл. 3.
Частотные зависимости электропроводности титанатов Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 состояли из двух частей - частотно независимого плато при низких частотах (отвечающего электропроводности на постоянном токе) и нелинейно возрастающему участку при высоких (v > 104 Гц) частотах (рис. 3, б). Зависимость oac = f(v) при различных температурах хорошо описывается степенным законом Джонскера oac = odc + A-vn, где A и n - коэффициенты, зависящие от температуры и свойств материала [17]. Значения n для изученной керамики были меньше единицы (табл. 4), что указывает на трансляционный тип движения носителей заряда (ионов) [18]. Возрастание n при увеличении температуры указывает на то, что перенос заряда осуществляется поляро-нами малого радиуса.
Z\ МОм
JT V, Гц
а) JT IO: Ю' Ю4 Ю5 Ю6
0,6 ^^
М4 0,4 у
0,2
.11. . mrfldi^^ '
v а См см
-¥-г— —i-■-1-'-1- -1-■-
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 Z, МОм
Рис. 3. Зависимости мнимой части импеданса (Z'') от действительной (Z') керамики Bi4Ti2,9oNbo,o5Feo,o5Oi2 при 688 К (1) и 782 К (2). На врезке представлены частотные зависимости электропроводности керамики Bi4Ti2,9oNbo,o5Feo,o5Oi2 при 592 К (3), 687 К (4) и 782 К (5)
Fig. 3. Depencences of imaginary part of impedance (Z'') vs real part (Z') for Bi4Ti2.9oNbo.o5Feo.o5Oi2 ceramics at 688 K (i) and 782 K (2). Inset shows the frequency dependences of AC electrical conductivity of Bi4Ti2.9oNbo.o5Feo.o5Oi2 ceramics at 592 K (3), 687 K (4), and 782 K (5)
Таблица 3
Энергия активации электропроводности (Еад) и релаксации (Ea,2, Ea3) керамики Bi4Ti3-2xNbxFe*O12 Table 3. Activation energy of electrical conductivity (Ea,1) and relaxation (Ea,2, Ea,3) of Bi4Ti3-i»NbxFexO12
ceramics
x э В E i, э В э В
o,o5 o,85 + o,o2 i,oi + o,o3 o,48 + o,oi
o,i5 o,97 + o,o4 i,o5 + o,o8 o,79 + o,o2
На зависимостях Z" = fv) твердых растворов Bi4Ti3-2XNbxFexOi2 имелся один максимум, величина которого с ростом температуры уменьшалась, а положение смещалось в сторону высоких частот. Отмеченные особенности указывают на протекание в керамике термических активированных релаксационных процессов с единым значением времени релаксации [18]. Величины энергии активации релаксации (Ea,2) приведены в табл. 3. Как видно, они близки к величинам энергии активации внутризеренной электропроводности образцов (Ea,i).
Таблица 4
Значения n в уравнении Джонскера для титананов
Bi4Ti3-2*Nb*Fe*O12
Table 4. Values of n in Jonscher's equation for Bi4Ti3-2xNbxFe*O12 titanates
x 592 К 688 К 780 К
o,oo o,2i43 o,3443 o,4922
o,o5 o,4365 o,5263 o,5564
o,i5 o,365i o,49i8 o,5i53
Z7Z" МЧМ
111 ч-1—1 1 .......1—.........1—.........1—.........
102 103 104 103 106 v, Гц
Рис. 4. Частотные зависимости приведенных мнимых частей
импеданса (Z'/Z''max) (i-3) и электрического модуля (M'/M'max) (1'-3') керамики Bi4Ti2,7oNbo,i5Feo,i5Oi2 при 592 К
(1, 1'), 687 К (2, 2') и (780 К) (3, 3') Fig. 4. Frequency dependences of normalized peaks of impedance (Z'/Z''max) (i-3) and electrical modulus (М''/M''max) (1 '-3') of Bi4Ti2.7oNbo.i5Feo.i5Oi2 ceramics at 592 K (1, 1'), 687 K (2, 2'), and 780 K (3, 3')
Частотные зависимости мнимой части электрического модуля (M" = f(v)) керамики Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 также содержали один пик, положение которого с ростом температуры смещалось в сторону высоких частот, из чего следует, что диэлектрическая релаксация в Bi4Ti3-2xNbxFexOi2 термически активирована. Асимметрия пиков M' , а величина ширины пиков на их полувысоте составляет около 2 декады, что превышает идеальный дебаевский отклик (1,14 декады), из чего можно заключить, что релаксационные процессы в керамике носят недебаевский характер [16, 19]. Значения энергии активации релаксации (Еа,з) приведены в табл. 3.
Частотные зависимости приведенных мнимых частей импеданса (Z''/Z' '„ax) и электрического модуля (M '/M „ax) керамики Bi4Ti2,7oNbo,i5Feo,isOi2 приведены на рис. 4. Тот факт, что положения максимумов мнимых частей импеданса и элетриче-ского модуля не совпадают, подтверждает высказанное выше предположение о том, что релаксационные процессы в исследованной керамике носят недебаевский характер, а также указывает на то, что в образцах преобладает перенос носителей заряда на малые расстояния [20].
ЛИТЕРАТУРА
1. Hyatt N.C., Hriljac J.A., Comyn T.P. Cation disorder in Bi2LrnTi3Oi2 Aurivillius phases (Ln = La, Pr, Nd and Sm). Mat. Res. Bull. 2003. V. 38. P. 837-846. DOI: 10.1016/S0025-5408(03)00032-1.
2. Scott J.F., Araujo C.A. Ferroelectric memories. Science. 1989. V. 246. N 4936. P. 1400-1405. DOI: 10.1126/sci-ence.246.4936.1400.
3. Park B.H., Kang B.S., Bu S.D., Noh T.W., Lee J., Jo W. Lanthanum-substituted bismuth titanate for use in non-volatile memories. Nature. 1999. V. 401. P. 682-684. DOI: 10.1038/44352.
4. Siriprapa P., Watcharapasorn A., Jiansirisomboon S. Effects of Mn-dopant on phase, microstructure and electrical properties in Bi3.25La0.75Ti3O12 ceramics. Ceram. Int. 2013. V. 39. P. S355-S358. DOI: 10.1016/j.ceramint.2012.10.093.
5. Kumar S., Varma K.B.R. Structural and dielectric properties of Bi4Ti2Nb0.5Fe0.5O12 ceramics. Solid State Commun. 2008. V. 146. P. 137-142. DOI: 10.1016/j.ssc.2008.02.004.
6. Королева М.С., Пийр И.В., Грасс В.Э., Белый В.А., Королев Д.А., Чежина Н.В. Синтез и свойства хромсо-держащих твердых растворов титаната висмута со структурой типа слоистого перовскита. Изв. Коми научн. центра УрО РАН. 2012. Т. 9. Вып. 1. С. 24-28.
лева М.С. Диэлектрические свойства железосодержащих твердых растворов титаната висмута со структурой слоистого перовскита. Физ. тв. тела. 2015. Т. 57. Вып. 3. С. 518-521.
8. Villegas M., Jardiel T., Caballero A.C., Fernandez J.F.
Electrical properties of bismuth titanate based ceramics with secondary phases. J. Electroceram. 2004. V. 13. P. 543-548. DOI: 10.1007/s10832-004-5155-2.
ВЫВОДЫ
Твердофазным методом синтезирована керамика Bi4Ti3-2xNbxFexO12 (x = 0,00; 0,05; 0,10; 0,15), изучены ее кристаллическая структура, микроструктура, электротранспортные и диэлектрические свойства. Соединения Bi4Ti3-2xNbxFexO12 являются полупроводниками ^-типа, электропроводность, температура Кюри, диэлектрическая проницаемость и диэлектрические потери которых уменьшаются, а параметры кристаллической структуры, коэффициент термо-ЭДС и спекаемость почти не изменяются при частичном совместном замещении титана ниобием и железом. Переход керамики из сегнетоэлектрической в параэлектрическую фазу сопровождается возрастанием температурного коэффициента линейного расширения и уменьшением энергии активации электропроводности. Сопротивление керамики определяется сопротивлением зерен, а релаксационные процессы в ней носят недебаевский характер.
Работа выполнена при поддержке ГПНИ «Физическое материаловедение, новые материалы и технологии» (подпрограмма «Материаловедение и технологии материалов», задание 1.17).
REFERENCES
1. Hyatt N.C., Hriljac J.A., Comyn T.P. Cation disorder in Bi2Ln2Ti3O12 Aurivillius phases (Ln = La, Pr, Nd and Sm). Mat. Res. Bull. 2003. V. 38. P. 837-846. DOI: 10.1016/S0025-5408(03)00032-1.
2. Scott J.F., Araujo C.A. Ferroelectric memories. Science. 1989. V. 246. N 4936. P. 1400-1405. DOI: 10.1126/sci-ence.246.4936.1400.
3. Park B.H., Kang B.S., Bu S.D., Noh T.W., Lee J., Jo W. Lanthanum-substituted bismuth titan-ate for use in non-volatile memories. Nature. 1999. V. 401. P. 682-684. DOI: 10.1038/44352.
4. Siriprapa P., Watcharapasorn A., Jiansirisomboon S. Effects of Mn-dopant on phase, microstructure and electrical properties in Bi3.25La0.75Ti3O12 ceramics. Ceram. Int. 2013. V. 39. P. S355-S358. DOI: 10.1016/j.ceramint.2012.10.093.
5. Kumar S., Varma K.B.R. Structural and dielectric properties of Bi4Ti2Nb0.5Fe0.5O12 ceramics. Solid State Commun. 2008. V. 146. P. 137-142. DOI: 10.1016/j.ssc.2008.02.004.
6. Koroleva M.S., Piir IV., Grass V.E., Beliy B.A., Korolev D.A., Chezhina N.V. Synthesis and Properties of Chromium-Containing Bismuth Titanate Solid Solutions with the Layered Perovskite Type Structure. Proc. Komi Sci. Centre of Ural Branch of Rus. Acad. Sci. 2012. V. 9. N 1. P. 24-28 (in Russian).
Shashkov M.S., Malyshkina O.V., Piir I.V., Koroleva M.S. Dielectric properties of iron-containing bismuth titanate solid solutions with a layer perovskite structrure. Physics of the Solid State. 2015. V. 57. N. 3. P. 518-521. DOI: 10.1134/S1063783415030312. 8. Villegas M., Jardiel T., Caballero A.C., Fernandez J.F. Electrical properties of bismuth titanate based ceramics with secondary phases. J. Electroceram. 2004. V. 13. P. 543-548. DOI: 10.1007/s10832-004-515 5-2.
7. Шишков М.С., Малышкина О.В., Пийр И.В., Коро- 7.
9. Клындюк А.И., Чижова Е.А., Глинская А.А. Синтез и свойства ниобий- и кобальтзамещенных твердых растворов титаната висмута со структурой слоистого кобальтита. Весц НАН Беларусь Сер. хм. навук. 2018. Т. 54. № 2. С. 154-160.
10. Клындюк А.И., Чижова Е.А. Структура, тепловое расширение и электрические свойства твердых растворов системы BiFeO3-NdMnO3. Неорган. матер. 2015. Т. 51. № 3. С. 322-327.
11. Shannon R.D., Prewitt C.T. Revised values of effective ionic radii. Acta Cryst. B. 1969. V. 25. Part 5. P. 946-960.
12. Stojanovic B.D., Simoes A.Z., Paiva-Santos C.O., Quin-elato C., Longo E., Varela J.A. Effect of processing route on the phase formation and properties of Bi4Ti3O12 ceramics. Ceram. Int. 2006. V. 32. P. 707-712. DOI: 10.1016/j.cera-mint.2005.05.007.
13. Knyazev A.V., M^nczka M., Krasheninnikova O.V., Ptak M., Syrov E.V., Trzebiatowska-Gussowska M. High-temperature X-ray diffraction and spectroscopic studies of some Aurivilius phases. Mat. Chem. Phys. 2018. V. 204. P. 8-17. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2017.10.022.
14. Klyndyuk A.I., Chizhova E.A., Poznyak A.I. Preparation and characterization of Bi4-xPrrTi3O12 solid solutions. Chim-ica Techno Acta. 2017. V. 4. N 4. P. 211-217. DOI: 10.15 826/chimtech/2017.4.4.01.
15. Jimenez B., Jimenez R., Castro A., Milan P., Pardo L. Dielectric and mechanoelastic relaxations due to point defects in layered bismuth titanate ceramics. J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. N 33. P. 7315-7326. DOI: 10.1088/0953-8984/13/33/312.
16. Miah M.J., Akhter Hossain AKM. Magnetic, dielectric and complex impedance properties of xBa0.95Sr0.05TiO3-(1-r)BiFe0.9Gd0.1O3 multiferroic ceramics. Acta Metal Sin. (Engl. Lett.). 2016. V. 29. N 6. P. 505-517. DOI: 10.1007/s40195-016-048-z.
17. Jonscher A.K. The 'universal' dielectric response. Nature. 1977. 267. P. 673-679. DOI: 10.1038/267673a0.
18. Kumari S., Ortega N., Kumar A., Pavunny S.P., Hubbard J.W., Runaldi C., Srinivasan G., Scott J.F., Katiyar R.S.
Dielectric anomalies due to grain boundary conduction in chemically substituted BiFeO3. J. Appl. Phys. 2015. V. 117. P. 114102. DOI: 10.1063/1.4915110.
19. Koroleva M.S., Piir I.V., Istomina E.I. Synthesis, structure and electrical properties of Mg-, Ni-codoped bismuth nio-bates. Chimica Techno Acta. 2017. V. 4. N 4. P. 231-241. DOI: 10.15826/chimtech/2017.4.4.04.
20. Liu J.-W., Lu D.-Y., Yu X.-Y., Liu Q.-L., Tao Q., Change H., Zhu P.-W. Dielectric properties of Eu-doped CaCu3Ti4O12 with different compensation mechanisms. Acta Metal. Sin. (Engl. Lett.). 2017. V. 30. N 2. P. 97-103. DOI: 10.1007/s40195-016-0522-y.
9. Klyndyuk A.I., Chizhova E.A., Glinskaya A.A. Synthesis and properties of niobium-, cobalt-substited solid solutions of bismuth titanate with layered perovskite structure. Proc. Nation. Acad. Sci. of Belarus. Chem. ser. 2018. V. 54. N 2. P. 154-160. DOI: 10.29235/1561-8331-2018-42-2-154-160.
10. Klyndyuk A.I., Chizhova E.A. Structure, Thermal Expansion, and Electrical Properties of BiF eO3-NdMnO3 Solid Solutions. Inorg. Mater. 2015. V. 51. N 3. P. 272-277. DOI: 10.1134/S0020168515020090.
11. Shannon R.D., Prewitt C.T. Revised values of effective ionic radii. Acta Cryst. B. 1969. V. 25. Part 5. P. 946-960.
12. Stojanovic B.D., Simoes A.Z., Paiva-Santos C.O., Quin-elato C., Longo E., Varela J.A. Effect of processing route on the phase formation and properties of Bi4Ti3O12 ceramics. Ceram. Int. 2006. V. 32. P. 707-712. DOI: 10.1016/j.cera-mint.2005.05.007.
13. Knyazev A.V., M^nczka M., Krasheninnikova O.V., Ptak M., Syrov E.V., Trzebiatowska-Gussowska M. High-temperature X-ray diffraction and spectroscopic studies of some Aurivilius phases. Mat. Chem. Phys. 2018. V. 204. P. 8-17. DOI: 10.1016/j.matchemphys.2017.10.022.
14. Klyndyuk A.I., Chizhova E.A., Poznyak A.I. Preparation and characterization of Bi4-xPrrTi3O12 solid solutions. Chimica Techno Acta. 2017. V. 4. N 4. P. 211-217. DOI: 10.15 826/chimtech/2017.4.4.01.
15. Jimenez B., Jimenez R., Castro A., Millan P., Pardo L. Dielectric and mechanoelastic relaxations due to point defects in layered bismuth titanate ceramics. J. Phys.: Condens. Matter. 2001. V. 13. N 33. P. 7315-7326. DOI: 10.1088/0953-8984/13/33/312.
16. Miah M.J., Akhter Hossain AKM. Magnetic, dielectric and complex impedance properties of xBa0.95Sr0.05TiO3-(1-.r)BiFe0.9Gd0.1O3 multiferroic ceramics. Acta Metal Sin. (Engl. Lett.). 2016. V. 29. N 6. P. 505-517. DOI: 10.1007/s40195-016-048-z.
17. Jonscher A.K The 'universal' dielectric response. Nature. 1977. 267. P. 673-679. DOI: 10.1038/267673a0.
18. Kumari S., Ortega N., Kumar A., Pavunny S.P., Hubbard J.W., Runaldi C., Srinivasan G., Scott J.F., Katiyar R.S.
Dielectric anomalies due to grain boundary conduction in chemically substituted BiFeO3. J. Appl. Phys. 2015. V. 117. P. 114102. DOI: 10.1063/1.4915110.
19. Koroleva M.S., Piir I.V., Istomina E.I. Synthesis, structure and electrical properties of Mg-, Ni-codoped bismuth nio-bates. Chimica Techno Acta. 2017. V. 4. N 4. P. 231-241. DOI: 10.15826/chimtech/2017.4.4.04.
20. Liu J.-W., Lu D.-Y., Yu X.-Y., Liu Q.-L., Tao Q., Change H., Zhu P.-W. Dielectric properties of Eu-doped CaCu3Ti4O12 with different compensation mechanisms. Acta Metal. Sin. (Engl. Lett.). 2017. V. 30. N 2. P. 97-103. DOI: 10.1007/s40195-016-0522-y.
Поступила в редакцию 14.05.2018 Принята к опубликованию 18.04.2019
Received 14.05.2018 Accepted 18.04.2019
