ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

Коротков Леонид Николаевич; Короткова Татьяна Николаевна

ТРАНСПОРТНЫЕ ЭКОЛОГИЧЕСКИЕ СРЕДСТВА

ENVIRONMENTAL VEHICLES

ЛИТИЙ-ИОННЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА И СУПЕРКОНДЕНСАТОРЫ

LITHIUM-ION CURRENT SOURCES AND SUPERCAPACITOR

Статья поступила в редакцию 02.04.15. Ред. рег. № 2221

The article has entered in publishing office 02.04.15. Ed. reg. No. 2221

УДК 548.0:537.226

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ

1 2 Л.Н. Короткое , Т.Н. Короткова

'Воронежский государственный технический университет 394026, Воронеж, Московский пр., д. 14 E-mail: l_korotkov@mail.ru 2Воронежский институт МВД России 394065, Воронеж, пр. Патриотов, д. 53 E-mail: tn_korotkova@mail.ru

Заключение совета рецензентов: 06.04.15 Заключение совета экспертов: 10.04.15 Принято к публикации: 14.04.15

Рассмотрены процессы диэлектрической релаксации в различных классах неупорядоченных полярных диэлектриков: релаксорных сегнетоэлектриках, дипольных стеклах, сегнетоэлектрических полимерах, матричных композитах и аморфных телах на основе полярных диэлектриков. Обсуждаются основные механизмы, дающие вклад в релаксационную поляризацию.

Ключевые слова: диэлектрическая релаксация, релаксорные сегнетоэлектрики, дипольные стекла, полярные полимеры, аморфные материалы, кристаллизация, нанокомпозиты.

DIELECTRIC RELAXATION IN DISORDERED POLAR DIELECTRICS

L.N. Korotkov1, T.N. Korotkova2

'Voronezh State Technical University 14 Moscow ave., Voronezh, 394026, Russia E-mail: l_korotkov@mail.ru 2Voronezh Institute of the Ministry of Internal Affairs of Russia 53 Patriotov ave., Voronezh, 394065, Russia E-mail: tn_korotkova@mail.ru

Referred: 06.04.15 Expertise: 10.04.15 Accepted: 14.04.15

Processes of dielectric relaxation in different types of disordered polar dielectrics such as: relaxor ferroelectrics, dipole glasses, ferroelectric polymers, matrix composites and amorphous solids are described. Fundamental mechanisms, which give main contribution to relaxation polarization, are discussed.

Keywords: dielectric relaxation, relaxor ferroelectrics, dipole glasses, amorphous solids, crystallization, nanocomposites.

№ 06 (170) Международный научный журнал

Леонид Николаевич

Коротков Leonid N. Korotkov

Татьяна Николаевна

Короткова Tatiana N. Korotkova

Сведения об авторе: д-р физ.-мат. наук, профессор, профессор кафедры физики твердого тела Воронежского гос. технического университета

Образование: Воронежский политехнический институт (1984). Область научных интересов: физика конденсированного состояния. Публикации: более 100.

Information about the author: doctor of physical and mathematical sciences, the professor, the professor of the Voronezh state technical university.

Education: Graduated the Voronezh polytechnic institute (1984). Research area: solid state physics. Publications: more than 100.

Сведения об авторе: канд. физ.-мат. наук, доцент, доцент кафедры физики Воронежского института МВД России.

Образование: Воронежский гос. университет (1983).

Область научных интересов: физика конденсированного состояния.

Публикации: более 30.

Information about the author: candidate of physical and mathematical sciences, docent, docent of Voronezh Institute of the Ministry of Internal Affairs of Russia. Education: Graduated the Voronezh State University (1983). Research area: solid state physics. Publications: more than 30.

Введение

В последние годы в физике твердого тела существенно возрос интерес к частично или полностью неупорядоченным материалам. Это связано с тем, что физика упорядоченных систем в значительной мере уже разработана, тогда как физика неупорядоченных конденсированных сред находится в начале своего развития, которое стимулируется большой практической значимостью неупорядоченных материалов. К таковым следует отнести аморфные тела, полученные на основе сегнетоэлектриков, аморфно-кристаллические сегнетоэлектрические полимеры, композиты, содержащие полярные диэлектрики и др. [1].

Объектами пристального внимания исследователей стали сегнетоэлектрики (СЭ) с существенно размытым фазовым переходом (релаксоры) [2, 3] и ди-польные стекла (ДС) [3, 4]. Эти соединения являются типичными параэлектриками в высокотемпературной фазе, однако ниже температуры перехода в ре-лаксорное состояние или состояние ДС они демонстрируют свойства, являющиеся универсальными для стеклообразных систем, в том числе канонических стекол. Прежде всего, это длительные релаксационные процессы (релаксация поляризации, диэлектри-

ческой восприимчивости, упругих модулей и т.д.), а также существенная зависимость ряда физических свойств от условий перехода в низкотемпературное неэргодическое состояние.

Релаксорные СЭ, дипольные стекла, аморфные и аморфно-кристаллические тела, а также сегнетоэлек-трики, входящие в состав композитов, представляют собой существенно неравновесные системы. Это обстоятельство затрудняет изучение равновесных свойств данных объектов и делает проблему изучения динамики перехода в стеклоподобное состояние наиболее актуальной для физики неупорядоченных полярных диэлектриков.

Весьма эффективными методами решения этой проблемы являются релаксационные методы исследования твердых тел, значительный вклад в развитие которых был внесен профессором В. С. Постниковым [5].

Цель данной работы - рассмотреть основные типы релаксационных процессов, присущих различным классам неупорядоченных полярных диэлектриков.

(Примечание. В этой статье мы умышленно не затрагиваем релаксационные процессы, связанные с динамикой доменов, обстоятельно описанные в литературе [5, 6]).

№ 06 (170) Международный научный журнал

Объекты исследования

Сегнетоэлектрики с размытым фазовым переходом (релаксоры) Примером сегнетоэлектрической системы с размытым фазовым переходом являются твердые растворы (1-х)[0,7РЪ2Ю3-0,3К0,5В10,5ТЮ3]-х8гТЮ3, образцы которых и были использованы как один из объектов для исследования. Фазовая Т-х диаграмма системы (рис. 1) была построена по результатам рентгеновских и диэлектрических исследований [7, 8]. Видно, что с увеличением содержания титаната стронция происходит понижение средней температуры СЭ фазового перехода Тт. Вблизи концентрации хм ~ 0,25 наблюдается четкий минимум на кривой ТС(х), типичный для систем с морфотропной границей фаз [9].

Рис. 1. Фазовая Т-х диаграмма системы (1 -х)[0,7рь7г0з-0,3(к0,5в10,5)тЮз]-х8гтЮз. C - кубическая, Rh - ромбоэдрическая и T - тетрагональная фазы [8] Fig. 1. T-x phase diagram of (1-х)[0,7РЬ7г0з-0,3(К0,5В10,5)ТЮз]-х8гТ10з solid solution. Symbols C, Rh and T denote the cubic, rhombohedral and tetragonal phases, respectively [8]

Для составов с концентрацией 8гТЮ3 х > 0,7 следует ожидать быстрого понижения ТС вплоть до полного исчезновения СЭ фазового перехода при некотором критическом значении х [10]. Температура Бернса Та определялась как температура, ниже которой происходит отклонение температурной зависимости диэлектрической проницаемости е'(Т) от закона Кюри - Вейсса [2]

е' = е^ + Ccw/(T - 0),

(1)

Согласно [2, 11] в параэлектрической матрице ре-лаксорного СЭ при температурах ниже Та возникают области полярной фазы и система таким образом становится гетерофазной. Это состояние, которое во многих случаях сохраняется вплоть до самых низких температур, является причиной долговременной релаксации поляризации.

Дипольные стекла типа K1-x(NH4)xH2PO4

Удобным объектом для изучения свойств ди-польных стекол являются смешанные кристаллы сегнетоэлектрика-антисегнетоэлектрика (СЭ-АСЭ) семейства дигидрофосфата калия К1-х(КИ4)хИ2РО4 (КЛЭР-х%), для которых естественно ожидать возникновения состояния ДС вследствие конкуренции СЭ-АСЭ взаимодействий. (Впервые состояние ДС было обнаружено и исследовано Коуртенсом в системе КЪ!-х(КН4)хН2РО4 [12].)

Родительские соединения - КН2РО4 и МИ4И2РО4 при комнатной температуре имеют тетрагональную кристаллическую структуру, класс 42т, 142ё [13].

В КН2РО4 с понижением температуры реализуется СЭ фазовый переход, и ниже точки Кюри (ТС) симметрия понижается до ромбической, класс тт2, Fdd2. Фазовый переход приводит к возникновению спонтанной поляризации, вектор которой направлен параллельно оси с.

В АСЭ соединении МИ4И2РО4 ниже точки фазового перехода решетка становится ромбической, класс 222, Р212121. В низкотемпературной фазе преимущественно реализуются четыре протонных, так называемых боковых конфигурации И2РО4, которым соответствуют две пары антипараллельных диполь-ных моментов, лежащих в плоскости аЬ.

где 0 - температура; Сот - константа Кюри - Вейсса; е^ - не зависящая от температуры составляющая е'.

Рис. 2. Фазовая Т-х диаграмма системы K1.x(NH4)xH2PO4 [14] Fig. 2. T-x phase diagram of K1-x(NH4)xH2PO4 system [14]

№ 06 (170) Международный научный журнал

Фазовая Т-х диаграмма системы КЛОР изображена на рис. 2 [14]. Сплошными линиями показаны границы фаз, установленные экспериментально, а пунктиром -предполагаемые границы фаз. Линия Т соответствует температурам, ниже которых начинает формироваться состояние ДС. Составы с х < 0,20 ~ хР при понижении температуры претерпевают СЭ фазовый переход.

В кристаллах с концентрацией 0,20 < х < 0,70 ~ хА наблюдается переход в состояние дипольного стекла. В составах с концентрацией 0,70 < х < 1 реализуется переход в АСЭ фазу. Заштрихованная область на фазовой диаграмме соответствует гетерофазному (релаксорному) состоянию.

Аморфные материалы

на основе титаната и феррониобата свинца

Среди слабо упорядоченных СЭ наибольшей степенью разупорядочения обладают аморфные и аморфно-кристаллические материалы, полученные на основе полярных диэлектриков путем закалки из жидкой фазы или иным способом [15]. Они являют собой новый класс конденсированных сред, физические свойства которых пока мало изучены, несмотря на то, что сообщения о них появились около сорока лет тому назад [16-19].

Наибольшее количество публикаций, известных к настоящему времени, посвящено исследованиям ти-таната свинца (РЪТЮ3) в его аморфной и кристаллической модификациях. Это связано с тем, что РЪТЮ3 имеет высокое значение дипольного момента, приходящегося на элементарную ячейку, что позволяет ожидать [16] сильного дипольного взаимодействия и в аморфном состоянии. Кристаллический РЬТЮ3 является модельным сегнетоэлектриком [2, 9, 13], претерпевающим при 493 °С переход первого рода из кубической перовскитной фазы в тетрагональную сегнетоэлектрическую фазу.

Наряду с титанатом свинца значительный интерес представляют аморфные материалы, полученные на основе сегнетомагнетиков - кристаллов, характеризующихся спонтанным упорядочением как в магнитной, так и в дипольной подсистемах. Примером такого материала является аморфный феррониобат свинца РЪРешШшОэ (РБ^).

Кристаллический РБМ - известный сегнетомагне-тик, обладающий полупроводниковыми свойствами [9, 20]. В процессе охлаждения в нем при температуре Кюри (ТС « 387 К) реализуется переход из пара-электрической кубической в тетрагональную, а затем, при 355-360 К, - в ромбоэдрическую сегнето-электрические фазы. Ниже температуры Нееля Тм « 140-160 К реализуется переход в антиферромагнитную фазу.

Для настоящих экспериментов были использованы образцы аморфных материалов РЬТЮ3 и РЬБешШшОз с размерами около 4x5x0,03 см, полученные закалкой из расплава с применением метода «молота и наковальни» [15].

Полимерные аморфно-кристаллические сегнетоэлектрики

Подходящими материалами для изучения динамики перехода в стеклообразное состояние являются полярные сополимеры винилиденфторида - тетра-фторэтилена (УББ/Те) и винилиденфторида - три-фторэтилена (УББ/Тг). В объемном состоянии это аморфно-кристаллические вещества, приблизительно на 50% состоящие из кристаллических ламелей, разделенных некристаллической прослойкой, что проиллюстрировано на рис. 3 [21].

Рис. 3. Структура аморфно-кристаллического полимера типа поливинилиденфторида: 1 - аморфная область; 2 - кристаллическая ламель; 3 - молекула [21] Fig. 3. Structure of amorphous-crystalline polymer of polyvinylidene fluoride type: amorphous region (1); crystalline lamel (2); molecule (3) [21]

В данных сополимерах можно наблюдать переход в стеклообразное состояние в некристаллической фракции наряду с сегнетоэлектрическим фазовым переходом и переходом в расплавленное состояние в кристаллических областях. Удобным обстоятельством является то, что данные переходы изменяют количество степеней свободы для электрических диполей, делая весьма информативными простые диэлектрические измерения.

Матричные композиты на основе сегнетоэлектриков

Для экспериментов были использованы матричные композиты, полученные путем заполнения сег-нетоэлектриком стеклянных матриц с системой случайно разветвленных сквозных пор со средним диаметром 7 и 320 нм. Технология приготовления данных матриц изложена в работе [22]. На рис. 4 показано изображение поверхности пористого стекла с размерами пор 320 нм, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа авторами работы [23].

В качестве наполнителя использовали сегнето-электрик нитрит натрия (№МО2) и сополимеры ви-нилиденфторида - трифторэтилена и винилиденфто-рида - тетрафторэтилена.

Перед заполнением нитритом натрия пластины пористого стекла просушивались в вакууме для удаления остаточной воды. Далее пустые матрицы помещались в расплавленный №МО2. За счет высокой

№ 06 (170) Международный научный журнал

смачиваемости расплав проникал внутрь матрицы, при этом заполнение было практически полным -25-28% от общего объема образца. После выдержки в расплаве в течение полусуток пластины извлекались из расплава, далее их поверхности тщательно очищались от остатков массивного нитрита натрия.

Рис. 4. Изображение поверхности пористого стекла со средним размером пор -320 нм, полученное с помощью сканирующего электронного микроскопа [23] Fig. 4. SEM image of porous glass surface with middle size of pore near 320 nm [23]

Для внедрения полимерного материала в матрицу последнюю помещали в бюкс с насыщенным при температуре «373 К раствором сополимера в ацетоне и выдерживали около 4 часов.

Затем образец извлекали и просушивали при комнатной температуре на протяжении суток. После этого его подвергали в течение 6 часов термическому отжигу при температуре 423 К для удаления остатков растворителя. На заключительном этапе посредством механической обработки удаляли приповерхностный слой, после чего образец, представляя-ющий собой плоскопараллельную пластину с размерами « 10x10x0,5 мм, зажимали между двумя плоскими алюминиевыми электродами и помещали в термостат.

Диэлектрическая релаксация, обусловленная кинетикой полярных микрообластей, в окрестностях размытого сегнетоэлектрического фазового перехода

Диэлектрическая релаксация в канонических сег-нетоэлектриках, как правило, связана с движением межфазных и доменных границ и их взаимодействием с дефектами кристаллической решетки. Причем первый механизм играет значительную роль только в окрестностях температуры сегнетоэлектрического фазового перехода Тс. Ниже Тс диссипация энергии переменного электрического поля в основном связана с динамикой доменных границ. В случае сегнетоэлек-триков с размытым фазовым переходом можно ожидать значительного вклада обоих механизмов в широком интервале температур. Представляется важным проследить связь между степенью размытия сегнето-

электрического фазового перехода и параметрами релаксационного процесса. Для этого удобно использовать сегнетоэлектрические твердые растворы, в которых, варьируя состав, можно изменять степень размытия фазового перехода. Подходящими материалами для таких исследований являются твердые растворы (1-х)[0,7РЪ2Юз-0,3Ко5В1о5ТЮз]-х8гТЮз и К1-Х(КН4).И2Р04.

Размытие СЭ фазового перехода и диэлектрическая релаксация в твердых растворах (1-х)[0,7PbZrO3-0,3KotsBio,5TЮ3]-xSrTiO3

На рис. 5, а показаны температурные зависимости обратной диэлектрической проницаемости, полученные для ряда составов. Видно, что минимумы е-1 в окрестностях Тт существенно размыты, а температурная зависимость диэлектрической проницаемости заметно отклоняется от закона Кюри - Вейсса (1). Вместе с тем кривая е-1(Т) вблизи Тт удовлетворительно описывается соотношением, вытекающем из модели Исупова-Смоленского [2]:

(Т - Т )2

Т=Т, (2)

где ет - значение диэлектрической проницаемости в максимуме, наблюдаемом при температуре Тт; о -параметр размытия перехода, имеющий смысл среднеквадратичного отклонения локальной температуры Кюри. Действительно, зависимость 1/е' = ДТ - Тт)2 является линейной в интервале температур Тт < Т < Та (рис. 5, Ь).

Соотношением (2) удобно воспользоваться для определения параметра размытия фазового перехода. Найденные значения о представлены ниже в табл. 1, из которой видно, что параметр размытия заметно возрастает с увеличением концентрации 8гТЮ3.

Анализ причин размытия фазового перехода, проведенный в рамках моделей Смоленского - Ису-пова [2, 11], композиционного разупорядочения Бо-кова [24], «случайных полей» Глинчук [3] и «сферической модели случайная связь - случайное поле» Блинца [25] показал [8], что наиболее адекватно концентрационные зависимости параметра о интерпретируются в рамках модели композиционного разупо-рядочения.

Согласно модели композиционного разупорядо-чения [24] параметр о определяется соотношением

о = 5БЬ/а , (3)

где а - средний параметр элементарной ячейки СЭ твердого раствора с общей формулой (А'/А'')(В'/В'')03; Ь - смещение иона кислорода из базисной плоскости, образованной катионами сорта А; Б - параметр, зависящий от концентрации х компонента В'' и степени композиционного ближнего порядка;

5 = 1,1104 К.

Отношение Ь/а является функцией ионных радиусов элементов А, В и 0.

№ 06 (170) Международный научный журнал

1/е' 0,0008

0,0004

ГJL

0,0020

0,0010

0,0025

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

0,0015

/

4 3* 2 Г

¿ГА

л 1

У Л/ -«У ■

ju^n.oCiO

. ■ _ Т Л '

_ 'Л _

■

7

.ООО^-ВД*

300

400

500

0,0015

0,0005

0,0010

0,0005

0,002

0,001

600 700

Т, К

25000

50000

75000 (Г- TJ\ Кг

b

Рис. 5. Зависимости (еО = f(T) - (а) и (е') = f(T-Tm)2 - (b) для составов с концентрацией х = 0 (1); 0,05 (2); 0,1 (3); 0,2 (4); 0,25 (5); 0,3 (6); 0,4 (7) и 0,5 (8); 0,6 (9) и 0,7 (10), полученные в процессе нагрева на частоте 10 кГц [8] Fig. 5. Dependences of (е')-1 versus T (a) and (е')-1 versus (T-Tm)2 (b), obtained at 10 kHz during heating for compounds with SrTiO3 concentration x = 0 (1); 0.05 (2); 0.1 (3); 0.2 (4); 0.25 (5); 0.3 (6); 0.4 (7); 0.5 (8); 0.6 (9) and 0.7 (10) [8]

Рис. 6. Зависимость параметра размытия a от приведенного значения среднеквадратичного отклонения ионных радиусов в подрешетке А. Цифры на рисунке соответствуют концентрации SrTiO3 [8] Fig. 6. Dependence of the parameter о versus reduced root-mean-square variation of ionic radii of A cations. The numbers correspond to SrTiO3 concentration [8]

Нетрудно убедиться в существовании отчетливой корреляции между среднеквадратичным отклонением радиусов катионов 5г, входящих в сегнетоактив-ную подрешетку А, и параметром размытия о (рис. 6), предсказываемой моделью композиционного ра-зупорядочения. Можно записать, что о ~ И0 + Н\Ъг/а , где И0 « 31,3 К и Нх = 6286,1; а* = (К)1/3; V - объем элементарной ячейки. Причем величина о не зависит существенно от симметрии низкотемпературной фазы, а зависимость о(х) не имеет особенности вблизи морфотропной границы фаз.

Изучение диэлектрического отклика на различных частотах обнаружило специфическую дисперсию действительной и мнимой компонент комплексной диэлектрической проницаемости е = е' - ¡г", характерную для релаксорных СЭ, что на примере состава с х = 0,7 проиллюстрировано на рис. 7 [7].

a

№ 06 (170) Международный научный журнал

Рис. 7. Температурные зависимости е' (1-7) и е'' (1'-7'), полученные на частотах 0,1 (1 и 1'), 30 (2 и 2'), 80 (3 и 3'), 300 (4 и 4'), 1000 (5 и 5'), 3000 (6 и 6') и 106 Гц (7 и 7'') для состава с х - 0,7. На вставке - зависимость 1пт от Г1 [7] Fig. 7. Temperature dependences of е' (1-7) and е'' (1 '-7')

for a compound with x - 0.7 obtained during heating at frequencies 0.1 (1 and 1'), 30 (2 and 2'), 80 (3 and 3'), 300 (4 and 4'), 1000 (5 and 5'), 3000 (6 and 6') and 106 Hz (7 and 7'). Inset: the dependence of lnr versus T1 [7]

Рис. 8. Диаграммы Коула-Коула для состава с х - 0,7 при температурах 300 (1), 250 (2), 230 (3) и 200 (4) К. Штриховой линией показаны предполагаемые зависимости [7] Fig. 8. Cole-Cole plots for compound with х - 0,7 at different temperatures: 300 (1), 250 (2), 230 (3) and 200 (4) К. Dashed lines showed supposed dependences [7]

Дисперсия диэлектрического отклика удовлетворительно описывается эмпирическим соотношением Коула-Коула

е = е +-

е -е

где £s и е^ - значения е при измерительной частоте ю ^ 0 и ю ^ т - среднее время релаксации и а -параметр размытия спектра времен релаксации. Уравнение Коула-Коула (4) описывает на плоскости е' - е'' полуокружность (рис. 8).

Ее центр смещен вниз по оси е'' на 0,5(es - eJtg(no/2), где параметр а связан с углом ф выражением а = = 2ф/п. Видно, что наблюдаемая в окрестностях Тт дисперсия диэлектрической проницаемости обусловлена, по крайней мере, двумя релаксационными процессами.

Дугам на диаграммах Коула-Коула соответствуют углы ф! и ф2, каждый из которых стремится к п/2 с понижением температуры. Это указывает на то, что оба процесса характеризуются размытым спектром времен релаксации, существенно расширяющимся по мере охлаждения материала.

Ниже ~200 К диэлектрические потери е'' практически не зависят от частоты измерительного поля ю = 2nf поэтому дисперсия е здесь уже не может быть описана соотношением (4).

Наличие нескольких механизмов релаксации поляризации, обусловленных различными формами движения межфазных и доменных границ [2], в низкотемпературном состоянии является типичным для СЭ кристаллов, в том числе - релаксоров. Поэтому, основываясь на результатах исследований родственной системы твердых растворов PbZrO3-K0,5Bi0,5TiO3 [26], можно предположить, что в случае состава с х = 0,7 низкотемпературный релаксационный процесс обусловлен движением доменных границ.

Высокотемпературный процесс естественно связать с релаксацией полярных микрообластей. Наличие нескольких механизмов релаксации подтверждается сложным видом кривой т(Т), показанной на вставке к рис. 7. (Экспериментальные точки соответствуют температурам, при которых наблюдается максимум зависимостей е''(Т) на частоте f= = 1/2пт.)

Температурная зависимость среднего времени релаксации т носит неаррениусовский характер (вставка к рис. 7). В случае высокотемпературного релаксационного процесса время т следует эмпирическому закону Фогеля - Фулчера:

т = т0 exp

(и/[*(T-То)]),

(5)

1 + (/ют)1

(4)

где т0 - время, обратное частоте попыток преодоления потенциального барьера и; к - постоянная Больцмана, Т0 - температура Фогеля - Фулчера. Значения параметров т0, и и Т0 приведены в табл. 1.

В большинстве случаев, относящихся как к каноническим стеклам, так и к релаксорным СЭ, успешная аппроксимация экспериментальных результатов соотношением Фогеля - Фулчера объясняется тем-

№ 06 (170) Международный научный журнал

пературнои зависимостью энергии активации релаксационного процесса иА, описываемого законом Ар-рениуса:

т = т0ехр (ПА (Т)/кТ). (6)

Таблица 1

Значения параметров релаксационного процесса

Table 1

Parameters of relaxation process

Закон Фогеля - Фулчера (5) Закон Аррениуса (6)

x 0, К Т0, 10-13 с U, эВ To, K U"a , эВ (Т = Td) VA = dUJdT, 10-3 эВ/К

0,05 99 1,07 0,12 295 0,29 8,4

0,3 150 1,54 0,166 187 0,27 3,17

0,6 150 2,0 0,164 145 0,23 1,89

0,7 175 3,9 0,155 155 0,22 2,0

Учитывая, что выше Тт релаксаторами являются области полярноИ фазы, образующиеся при температуре Бернса Та, можно оценить энергию активации их движения иРА в окрестностях Та и скорость ее возрастания УА = аиАШТ с понижением температуры. Из табл. 1 видно, что как энергия активации Щ, так и скорость ее изменения УА возрастают с уменьшением параметра размытия о.

Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода и релаксорное состояние

в смешанных кристаллах КЛБР Рассмотрим закономерности размытия СЭ фазового перехода в водородсодержащих кристаллах, кристаллическая структура и механизм фазового превращения в которых кардинально отличаются от случая, рассмотренного выше. Для определения параметра размытия о удобно воспользоваться соотношением (2) и результатами диэлектрических измерении смешанных кристаллов КЛОР [26].

Эксперименты выявили закономерное размытие СЭ (АСЭ) фазовых переходов с увеличением (уменьшением) концентрации КН4. На вставке к рис. 9 вместе с зависимостью о(х) для СЭ составов системы КЛОР приведены результаты оценок о, сделанные авторами по опубликованным в литературе результатам измерении диэлектрического отклика в кристаллах ^(^АРО^ КЬ^СНН^Л^ и К1-Х(КН4)ХН2Л804 [14]. При одинаковой концентрации аммония величина о для всех соединении приблизительно одинакова. Это означает, что в этих системах деиствуют идентичные механизмы размытия фазового перехода.

Примечательно, что сегнетоэлектрические переходы более размыты, чем АСЭ [27], что связано с взаимодеиствием полярных областеи со случаиными полями, индуцированными локальными искажениями решетки. Внешнее поле Е= частично компенсирует их воздеиствие, что делает СЭ переход более четким и заметно смещает его в высокотемпературном направлении (рис. 9).

Рис. 9. Температурные зависимости е33 (1 - 3 и 1' - 3') и е3'3 (1а - 2а и 1а' - 2а') для KADP-19, полученные в процессе охлаждения (1 - 3 и 1а - 2а )

и нагрева (1' - 3' и 1а' - 2а') при значениях поля E= = 0 (1, 1', 1а и 1 а'), 2 (2, 2', 2а и 2а') и 6 кВ/см (3 и 3'). На вставке - зависимость a(x) для кристаллов

K1-x(NH4)xH2PO4 (□), K1-x(NH4)xH2AsO4 (■), Rb1-x(NH4)xH2PC>4 (o) и Rb1-x(NH4)xH2AsO4 (V) [14] Fig. 9. Temperature dependences of e33 (1 - 3 and 1' - 3')

and e3'3 (1а - 2а and 1а' - 2а7) measured during cooling (1 - 3 and 1а - 2а ) and heating (1' - 3' and 1 а' - 2а') of a KADP-19 crystal at E= = 0 (1, 1', 1а and 1а'), 2 (2, 2', 2а and 2аО and 6 (3 and 3') kV/cm. The inset shows the parameter a as a function of ammonium concentration for K1-x(NH4)xH2PO4 (□), K1.x(NH4)xH2AsO4 (■), Rb1.x(NH4)xH2PO4 (o) and Rb1-x(NH4)xH2AsO4 (V) mixed crystals [14]

№ 06 (170) Международный научный журнал

Зависимость Тт( Е=), где Тт - температура максимума е33, имеет необычный характер (вставка на рис. 10). В отличие от канонических СЭ, где ДТт( Е=) ~ Ев (в = 1 или в = 2/3 соответственно для фазовых переходов 1 или 2 рода), смещение максимума е33 незначительно при напряженности поля Е= меньше некоторого критического значения Есг. Когда Е= > Есг, происходит быстрое повышение Тт. Подобные зависимости Тт( Е=) характерны для СЭ, содержащих дефекты типа «случайное поле» [28].

Рис. 10. Температурные зависимости Де. Числа вблизи кривых соответствуют значению смещающего поля E=.

Температура Кюри - Вейсса (в) и температура фазового перехода ТС отмечены стрелками. На вставке -зависимость Тт( E=) для кристалла KADP-19 [29]

Fig. 10. Temperature dependences of Де. The numerals near curves indicated the dc field strength (kV/cm).

The Curie - Weiss temperature (в) and phase transition temperature (TC) marked by arrows. Insert: dependence of Tm( E=) for KADP-19 [29]

Существенное влияние случайных полей на фазовые переходы выявляют исследования нелинейной диэлектрической проницаемости

Де = [ (E=) - е; (E= = 0)]] (E= = 0),

показанные на рис. 10 [29]. Для номинально чистого KH2PO4 вблизи ТС наблюдается острый несимметричный минимум Де. Повышение поля E= приводит к увеличению и некоторому смещению данной аномалии влево по оси температур, что указывает на доминирующий вклад доменного механизма в диэлектрическую нелинейность ниже ТС.

В случае кристаллов с большей концентрацией аммония (КАБР-12 и 19) в области температур, лежащей существенно ниже ТС, смещающее поле обусловливает уменьшение диэлектрического отклика (Де < 0) подобно случаю с кристаллом KH2PO4. Однако в окрестностях ТС отмечено заметное возрастание Де и изменение знака нелинейной проницаемости. Для всех значений поля E=, реализуемых в эксперименте,

Де > 0 в интервале температур 8 - ТС. При Т > 8 знак Де вновь изменяется и становится отрицательным.

Для «релаксорного» состава КАОР-24 напряжен/

ность поля Е=, при которой изменение е 33 становится заметным, существенно выше, чем для КАОР-12 и 19, а Де > 0 при всех температурах ниже 8. В случае кристаллов с концентрацией х > 0,32 влияния поля на диэлектрический отклик в условиях эксперимента не выявлено.

Полученные для составов КАОР-12, 19 и 24 зависимости Де (Т) согласуются с предсказаниями модели «случайных полей» [30]. Согласно ей в СЭ и пара-электрической фазах Де < 0, но Де > 0, если в системе реализуется смешанное (релаксорное) состояние. Видно (рис. 10), что область гетерогенного состояния расширяется с увеличением концентрации МН4. В случае кристалла КАОР-24 она простирается до самых низких температур.

Кристалл КАОР-24 обнаруживает ряд характерных для релаксорных сегнетоэлектриков особенностей поведения. Максимум е33 скруглен, и его позиция зависит от частоты; зависимость е33 (Т) в широком интервале температур выше Тт не подчиняется закону Кюри - Вейсса; вплоть до температуры жидкого гелия сохраняется симметрия параэлектриче-ской фазы [31]; внешнее электрическое поле индуцирует полярное состояние ниже Тт, причем петли диэлектрического гистерезиса Р(Е), как и для большинства релаксорных СЭ, не являются насыщенными (вставка на рис. 11).

Для кристаллов с концентрацией КН4, близкой к граничной хР, например КЛОР-19 (хР = 0,20), максимумы е33 и е3'3 представляют собой комбинацию двух аномалий (рис. 9). При измерениях в режиме термоциклирования положение высокотемпературных аномалий е33 и е3'3 не изменяется. Низкотемпературные аномалии, наблюдаемые в ходе охлаждения образца, оказываются смещенными вниз по оси температур. Поэтому их можно связать с СЭ фазовым переходом при охлаждении (Тсс) и при нагреве (ТСА) кристалла, а высокотемпературные - с диэлектрической релаксацией в смешанном СЭ-ДС состоянии.

Монодоменизация образца полем Е= подавляет доменный вклад в диэлектрический отклик. В результате максимум е3'3 (рис. 9, кривые 1а' и 2а"), обусловленный релаксацией поляризации в смешанном состоянии, становится отчетливым. По его ширине, как и по ширине аномалии Де (рис. 10), можно судить о температурном интервале существования промежуточного СЭ-ДС состояния.

В области смешанного состояния кристалла КЛОР-19 отмечена сильная дисперсия диэлектрической проницаемости [32]. Максимумы е33 и е3'3 с повышением частоты смещаются в направлении высоких температур. Среднее время релаксации т для «низкотемпера-

турного» релаксационного процесса описывается законом Аррениуса (6) с температурно-зависимой энергией активации иА = и0 + (dUA|dT )(Т0* - Т). Для образцов

с концентрацией х, несколько большей хР, например КЛОР-24, зависимость т(Т), определенная по частотному смещению максимума е3'3 (рис. 10), следует закону (6). Однако здесь зависимость иА(Т) слабее, чем для КЛОР-19. (Параметры dUA/dT = 2,7-10-2 и 5,5-10-4 эВ/К и о « 12 и 22 К, соответственно, для КЛОР-19 и КЛОР-24.)

Рис. 11. Температурные зависимости е' (1-10) и е'' (1 '-10') для смешанных кристаллов KADP-24 (а), KADP-32 (b) и KADP-67 (с) на частотах 0,1 (1 и 10; 1 (2 и 2'); 20 (3 и 3'); 30 (4 и 4'); 75 (5 и 5'); 1000 (6 и 6') Гц; 3 (7 и 7'); 10 (8 и 8');

50 (9 и 90 и 1300 (10 и 10') кГц. На вставке - петли диэлектрического гистерезиса Р(Е) для кристалла KADP-24

при Т = 31 К на частотах 0,5 (1), 0,1(2) и 0,02 (3) Гц [14] Fig. 11. Temperature dependences of е' (1-10) and е'' (1 '-10') for mixed crystals KADP-24 (а), KADP-32 (b) and KADP-67 (с) obtained at frequencies 0.1 (1 and 1'); 1 (2 and 2'); 20 (3 and 3'); 30 (4 and 4'); 75 (5 and 5'); 1000 (6 and 60 Hz; 3 (7 and 7');

10 (8 and 8'); 50 (9 and 9') and 1300 (10 and 10') kHz.

Inset: dielectric hysteresis loops for KADP-24 at T = 31 K and frequencies 0.5 (1), 0.1(2) and 0.02 (3) Hz [14]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

Можно констатировать, что для смешанных кристаллов семейства КЛОР, как и в случае системы (1-х)[0,7РЬ2г03-0,3К0,5В10,5ТЮ3]-х§гТЮ3, наблюдается ослабление температурной зависимости энергии активации диэлектрической релаксации в окрестностях СЭ фазового перехода с увеличением его размытия.

Диэлектрическая релаксация в дипольных стеклах типа KADP

Согласно Т-х фазовой (рис. 2) диаграмме системы КЛОР смешанные кристаллы КЛОР-24; 32 и 67 испытывают переход в состояние дипольного стекла. Анализ зависимостей е (Т) и е (Т), полученных для этих составов на частотах 10-1-106 Гц, выявил их сильную дисперсию (рис. 11), имеющую релаксационный характер.

В отличие от рассмотренного выше случая релак-сорного СЭ, анализ дисперсионных зависимостей, проведенный с использованием диаграмм Коула-Коула, показал только один механизм диэлектрической релаксации (рис. 12).

Рис. 12. Диаграммы Коула-Коула для кристалла K1.x(NH4)xH2PO4 c х = 0,67 при различных температурах: 25 (1), 20 (2), 15 (3) и 10 (4) К Fig. 12. Cole-Cole plots for crystal K1-x(NH4)xH2PO4 with х = 0.67 at different temperatures: 25 (1), 20 (2), 15 (3) and 10 (4) К

Это обстоятельство упрощает анализ процесса релаксации диэлектрической проницаемости ди-польных стекол. Согласно [4] дисперсию е можно описать соотношением

е = е' -/е' ' =

= ( "е.)

rÄELdinт-/ f g " 1 + (ют)2 J 1

g (in т)ют + (ют)2

d in T

+ е

(7)

№ 06 (170) Международный научный журнал

где я(1ит) - функция распределения времен релаксации. Если спектр распределения £(1пт) имеет вид, близкии к равномерному распределению

g(lnт) = [in(т2/Tj)) 1, если lnте(1ит2 -lnт) g (ln т) = 0, если ln Tg(ln т2 - ln tj ),

(8)

что и в самом деле применительно к объектам исследования имеет место, то с учетом нормирования

J g(ln T)d ln т = 1

(9)

получим:

е'' (ю) =

е -е

ln (2/ т1)

[arctg(ют 2) - arctg(wrj)]. (10)

Из (10) следует, что зависимость е''(ш) имеет максимум, когда ю = (х1х2)-0,5. Однако для широкого интервала 1пт2 - 1пт1 при выполнении условия ют2 > 10 и ют1 < 0,1 величина е'' практически не зависит от ю и может быть описана следующим выражением:

е =

п (е,-е.) 2ln (т J т )■

(11)

Для ДС системы КЛОР, подобно случаю системы ЯЛОР [33, 34], при температурах ниже температуры стеклования можно ожидать существования темпе-ратурно-независимого распределения потенциальных барьеров /(и/к), обусловливающих наблюдаемое в эксперименте распределение спектра времен релаксации и его температурную эволюцию. Из формулы (11) следует, что

е'' (ш, Т) = П (Т - Т0) (е, (Т) - е.) / [(Т - Т) 1п(шт0)],

(12)

где / [(Т - Т0) 1п(шт 0) ] = / (и/к); е, = е(ш^ 0).

Используя соотношение (13) и данные измерении комплексной диэлектрической проницаемости, были построены распределения /(и/к) для кристаллов КЛОР-32 и КЛОР-67 (рис. 13). Наименьший разброс экспериментальных точек был достигнут при значении параметра т0 « 1,2 10-13 с и значениях температуры Т0 « 3,1 и «7,7 К для кристаллов КЛОР-32 и КЛОР-67 соответственно. Пунктирные линии на графиках, вблизи которых отсутствуют экспериментальные точки, проведены из тех соображений, чтобы выполнялось условие норми-

: J f (U / к) d(U / к) = 1.

рования:

Из рис. 13 видно, что диэлектрические потери в КЛОР-32 и КЛОР-67 в обсуждаемом диапазоне час-

тот и температур могут быть удовлетворительно описаны скейлинговой кривой / [(Т - Т0) 1п(шт 0)] = /(и/к).

Это свидетельствует о несущественном влиянии температуры на вид функции распределения потенциальных барьеров / (и/к). В обоих случаях функции / (и/к) охватывают приблизительно одинаковый интервал значений и.

f(Ulk) 0,0041"

i í ¡чО # »

? ^

0,002

0,004

0,002

Рис. 13. Распределение энергии активации для кристаллов l<ADP-32 (а) и l<ADP-67 (b) Fig. 13. Distribution of activation energy for KADP-32 (а) и KADP-67 (b) mixed crystals

Предположим, что т « т0, а наибольшее время в спектре т2 описывается законом Фогеля - Фулчера (5). Подставив (5) в (11), получим выражение, описывающее температурную зависимость е'' на «частотно независимом» участке:

е = -

п(е, -е.) к(T - T0)

2

U

(13)

Этим соотношением удобно воспользоваться для определения температуры Т0 в смешанных кристаллах КАОР [35]. Концентрационная зависимость температуры Т0, интерпретируемой как статический предел температуры перехода в состояние ДС, показана на рис. 14.

и

Рис. 14. Зависимость температуры Т0 от параметра Z = J2/Q. для дипольных стекол систем K1.x(NH4)xH2P04 (о), Rbi-X(NH4)XH2PC>4 (А) и Rbi_x(NH4)xH2As04 (□) [35]

Fig. 14. Dependence of T0 on Z = J2/Q parameter for dipole glasses of Ki-x(NH4)xH2P04 (о), Rbi-x(NH4)xH2P04 (А) and Rb1-x(NH4)xH2As04 (□) systems [35]

Изучение зависимостей Т0(х) в системах K1.x(NH4)xH2PÜ4, Rb1.x(NH4)xH2PÜ4 и

Rbi.x(NH4)xH2AsO4 [35] позволило определить взаимосвязь между температурой Т0 и микроскопическими параметрами - среднеквадратичным отклонением энергии диполь-дипольного взаимодействия J2 и частотой туннелирования протонов Q, определенными в рамках модели Изинга со случайными связями [36].

Установлено, что температура Т0 приближенно определяется эмпирическим выражением Т0 = (Z - a)b, где Z = J2/Q, a и b - некоторые параметры (b = 7,0 К, a = 2,5). Зависимость T0(Z) показана на рис. 14. Значения Т0 для кристаллов Rb1-x(NH4)xH2PO4 и Rb1-x(NH4)xH2AsO4 взяты из [35].

В некоторых публикациях, например [4], высказывается мнение о том, что диэлектрическая релаксация в окрестностях температуры перехода в состояние ДС в системах типа KADP не является кооперативным эффектом, а представляет собой некий аналог ß-релаксации, наблюдаемой в канонических стеклах.

Однако, основываясь на вышеизложенных результатах, можно заметить, что обсуждаемый релаксационный процесс подчиняется закону Фогеля -Фулчера (5), что подразумевает температурную зависимость величины потенциального барьера UA. Это обстоятельство свидетельствует о том, что процесс перехода в состояние ДС представляет собой кооперативное явление. Еще одним фактом, говорящим в пользу кооперативности процесса замораживания дипольной подсистемы, является отчетливая зависимость температуры Т0 от модельных параметров - дисперсии энергии диполь-дипольного взаимодействия и частоты туннелирования протонов.

Диэлектрическая релаксация, связанная

с процессами кристаллизации и стеклования аморфных и аморфно-кристаллических материалов

Известно, что аморфное состояние вещества является метастабильным, и при нагреве оно переходит либо в более стабильную кристаллическую, либо в

жидкую фазу. Оба процесса сопровождаются изменением диэлектрической проницаемости материала. Анализ временных зависимостей е в совокупности с рентгенофазным анализом позволяет судить о кинетике этих процессов. Обсудим закономерности диэлектрической релаксации в ходе кристаллизации аморфного титаната свинца (РЪТЮ3) и закономерности а-релаксации при стекловании некристаллической фракции СЭ сополимеров винилиденфторида -тетрафторэтилена (УББ/Те) и винилиденфторида -трифторэтилена (УББ/Тг).

Диэлектрическая релаксация, обусловленная кристаллизацией аморфного титаната свинца

Рассмотрим временные зависимости е , полученные в ходе термического отжига аморфного титаната свинца (РЪТЮ3) [37], которые показаны на рис. 15.

Рис. 15. Временные зависимости е', полученные в изотермическом режиме при различных температурах: 513 (1); 533 (2); 544 (3); 564 (4); 575 (5); 587 (6); 592 (7)

и 604 (8) °С [37] Fig. 15. Time dependences of е' obtained under isothermal conditions at different temperatures: 513 (1); 533 (2); 544 (3); 564 (4); 575 (5); 587 (6); 592 (7) и 604 (8) °С [37]

Видно, что диэлектрическая проницаемость монотонно возрастает в течение термообработки. Экспериментальные кривые могут быть описаны дробно-экспоненциальной функцией

е' = е. + ( -е,){ - ехр[-(/т)п ]} , (14)

где е, и е^ - значения е при данной температуре для / = 0 и / ^ ^ соответственно; т - характеристическое

№ 06 (170) Международный научный журнал

время релаксационного процесса и п - безразмерный параметр. Было найдено, что параметр п = 0,5 ± 0,05 и 1,0 ± 0,05 для отжигов при Tan < Tcr и Tan > Tcr соответственно. В случае, когда Tan ~ Tcr ~ 564 °С, которому соответствует кривая 4 на рис. 15, параметр п = 2 ± 0,1.

Качество аппроксимации экспериментальных результатов соотношением (14) проиллюстрировано на рис. 16.

Рис. 16. Временная зависимость е' (кривая 1) при температуре 564 °С, полученная в ходе термического отжига. Кривая (2) - аппроксимация экспериментальных данных соотношением (14) Fig. 16. Time dependence of е' fcurve 1) obtained at temperature 564 °С. Curve 2 were plotted with using formula (14)

Рис. 17. Зависимости 1пт от 103Г , построенные по данным, представленным на рис. 15 [37] Fig. 17. Dependences of 1пт on 103Г1, plotted using data showed in Fig. 15 [37]

Время т, характеризующее темп релаксации в соотношении (14), подчиняется закону Аррениуса (6), что показано на рис. 17. Видно, что величины и и т0 различны в случаях «низкотемпературного» (Тап < Тсг) и «высокотемпературного» (Тап > Тсг) отжига (т0 = 2,65-10-9 с, и = 3,3 эВ и т0 = 2,1610-13 с, и = 2,4 эВ соответственно).

Сопоставив полученные результаты с данными рентгенофазного анализа, можно убедиться, что на-

блюдаемая ниже ~570 °С релаксация е' является следствием структурной релаксации аморфного состояния. Параметр п в выражении (14) меньше единицы (п « 0,5), что характерно для релаксационных процессов в стеклообразных системах [15]. Высокотемпературный процесс релаксации обусловлен кристаллизацией образца.

Полученные зависимости е (Т) позволяют проанализировать кинетику зарождения и роста кристаллической фазы в рамках теории Колмогорова -Аврами [38]:

1 - V, = exp (-Ktn):

(15)

где ¥кр - доля закристаллизовавшегося материала за время п - показатель степени Аврами, характеризующий зарождение и рост кристалла; К - кинетический коэффициент, зависящий от температуры согласно уравнению Аррениуса. Если имеет место непрерывное зародышеобразование, то эффективная геометрическая размерность системы Б = п. (Для пластинчатых зародышей Б = 1, для цилиндрических Б = 2 и для сферических Б = 3.) Если доминирует случай со скрытыми зародышами, то Б = п - 1 [38].

Относительный объем кристаллической фазы ¥кр, выделяющейся в процессе кристаллизации, можно оценить из результатов диэлектрических измерений. Согласно [39] диэлектрическая проницаемость е2 одного из компонентов двухкомпонентной смеси (вторая компонента характеризуется е^ может быть вычислена по формуле

+

е' (t) -es

V

кр

1+íiiV>

-е s)

е + u

(16)

где и - параметр, зависящий от фактора Лоренца.

Из (14) при условии (е! + и)/(е'(?) + и) « 1, что и в самом деле имеет место на начальной стадии кристаллизации, получаем выражение для удельного объема кристаллической фазы:

Vp =

е(0 ^

ет(- - е,

(17)

Учитывая, что зависимость е' (/) следует закону (14), находим, что

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

v. = 1 - exp [-(t/т)п] .

(18)

Эта формула при замене в ней величин 1/т ^ К и П ^ п соответствует (15).

Ранее было определено следующее значение параметра п « п « 2. Согласно [38] это означает, что рост объема кристаллической фазы происходит за счет утолщения кристаллитов пластинчатой формы либо удлинения иглообразных кристаллитов. Анизотропия скорости роста кристаллитов вполне ожидаема вследствие значительных механических напряже-

- G-

'Ал

Ж

!

ний в образце, обусловленных большим температурным градиентом (dT/dx ~ 106 К/м), возникающим в момент закалки.

Основываясь на экспериментальных результатах, можно заключить, что на первой стадии кристаллизации при температурах ниже ~600 °С преимущественно образуются достаточно крупные (>1000 А) кристаллиты. По-видимому, эти кристаллиты имеют форму пластин, утолщающихся в процессе термического отжига.

Диэлектрическая релаксация, обусловленная процессом стеклования некристаллической фракции сополимеров винилиденфторида и композитов на их основе Температурные зависимости е и тангенса угла диэлектрических потерь 1§5, полученные для объемного образца сополимера УББ60/Тг40 в ходе нагрева, показаны на рис. 18. Максимумы е' и вблизи ТС = 350 К вызваны сегнетоэлектрическим фазовым переходом в кристаллической фракции образца, а аномалии е' и 1§5 в окрестностях Тт ~ 412 К - переходом материала в расплавленное состояние [40]. Пик tg5 в области температуры стеклования Т^ ~ 260 К связан с процессом стеклования, обусловленным замораживанием основной молекулярной цепи в некристаллическом пространстве материала [21, 41].

Рис. 18. Температурные зависимости е' и tg8, полученные в ходе нагрева «объемного» сополимера VDF60/Tr40 на частоте 100 кГц [44] Fig. 18. Temperature dependences of е' and tg8 obtained for VDF60/Tr40 copolymer during heating at 100 kHz [44]

Рис. 19. Зависимости е'Т для объемных сополимеров VDF60/Tr40 - (а) и VDF88/Te12 - (с), а также композитов (VDF60/Tr40)-SiO2 - (b) и (VDF88/Te12)-SiO2 - (d), полученные на частотах 1 (1), 10 (2), 100 (3) и 500 (4) кГц [44] Fig. 19. Dependences of е''^ for bulk VDF60/Tr40 - (а) and VDF88/Te12 - (с) copolymers and (VDF60/Tr40)-SiO2 - (b) и (VDF88/Te12)-SiO2 - (d) composites, obtained at different frequencies 1 (1), 10 (2), 100 (3) and 500 (4) kHz [44]

Кривые е' (Т) и tg5(Т), наблюдаемые для сополимера УБР88/Те12 [42], отличаются от рассмотренных выше зависимостей тем, что аномалии, соответствующие сегнетоэлектрическому фазовому переходу, и аномалии, соответствующие плавлению материала, практически совпадают.

Рассмотрим особенности диэлектрического отклика в окрестностях температуры стеклования в композиционных и «объемных» материалах обоих составов [43-45]. Видно (рис. 19), что для всех материалов вблизи Т^ наблюдается дисперсия мнимой компоненты диэлектрической проницаемости. (Дис-

№ 06 (170) Международный научный журнал

персия е также имеет место, но она не проиллюстрирована на рисунке.)

Зависимости е" (Т) проходят через максимум, смещающийся в область более высоких температур с повышением частоты измерительного поля. Принимая во внимание условие наблюдения максимума е": ют = 1, где ю = Inf, а т - характерное время релаксации, определим температурные зависимости т для каждого из исследуемых материалов. Полученные кривые показаны на рис. 20 в Аррениусовских координатах. Видно, что ни одна из них не является линейной функцией обратной температуры. Это свидетельствует о том, что энергия активации (U) в уравнении Ар-рениуса (6) возрастает по мере приближения к Tg.

Рис. 20. Зависимости 1пт от 1/Т для образцов VDF6o/Tr4c - (1); (VDF6o/Tr4o)-SiC>2 - (2); VDF88/Tei2 - (3) и (VDF88/Tei2)-SiO2 - (4) [44] Fig. 20. Dependences of 1пт on 1 /Т for samples of VDF6o/Tr4o - (1); (VDF6o/Tr4o)-SiO2 - (2); VDF88/Tei2 - (3) and (VDF88/Te12)-SiO2 - (4) [44]

Зависимость U(T) неявно учитывается в уравнении Вильямса - Ландела - Ферри [21]:

ln a (T ) = -

C (T - Tg)

C2 + (T - Ts)

(19)

где а = т/тст; тст = 300 с - так называемое стандартное время релаксации; С и С2 - эмпирические постоянные.

Соотношение (19), которое по сути является уравнением Фогеля - Фулчера (5), записанным в другой форме, удовлетворительно описывает экспериментальные данные, что проиллюстрировано на рис. 21. Значения параметров в (19), при которых было достигнуто наилучшее согласие с экспериментом, представлены в табл. 2. Сравним их для случая объемных материалов. Видно, что температуры стеклования обоих сополимеров отличаются незначительно и приблизительно соответствуют Т^ в номинально чистом РУБР [21, 41].

Рис. 21. Зависимости -(T - Tg)/lna от (Т - Tg) для образцов VDF6o/Tr4o - (1); (VDF6o/Tr4o)-SiO2 - (2);

VDF88/Te,2 - (3) и (VDF88/Te,2)-SiC2 - (4) [44] Fig. 21. Dependences of -(T - Tg)/lnaT on (Т - Tg) for samples of VDF6o/Tr4o - (1); (VDF6o/Tr4o)-SiO2 - (2); VDF88/Te-i2 - (3) и (VDF88/Te,2)-SiC2 - (4) [44]

Таблица 2

Значения параметров релаксационного процесса в окрестностях Tg

Table 2

Parameters of relaxation process near Tg

Параметр о т и ^ 0 ю fe О м О н о ю fe <u 00 00 fe О м А и1 Н 00 00 fe

Tg, к 229 245 230 241

Ci 24,09 25,12 25,41 24,90

С2, к 15,24 12,76 9,63 6,62

fg=1/С1 0,0415 0,0398 0,0394 0,0402

а, к-1 0,0027 0,003 0,004 0,006

Наряду с этим установлено повышение более чем на 10 К температуры стеклования в сополимерах УБР60/Тг40 и УБР88/Те12, внедренных в пористые матрицы, по сравнению со случаем объемных материалов. Качественное объяснение этого эффекта может быть дано в рамках концепции свободного объема [46], согласно которой время релаксации в пределах некоторого интервала температур выше определяется долей свободного объема Наличие такого объема позволяет осуществляться реориента-циям фрагментов молекулярных цепей. В аморфном состоянии величина ^ слабо изменяется с повышением температуры вплоть до Тг.

Выше начинается быстрый рост Параметры модели связаны с параметрами (19) следующими

№ 06 (170) Международный научный журнал

соотношениями: С = 1/, С2 = //а/ , где а/ - коэффициент теплового расширения свободного объема. (Значения параметров представлены в табл. 2.)

Для объяснения повышения в полимерной фракции композиционных материалов следует предположить, что простое механическое взаимодействие стеклянной матрицы с внедренным материалом ограничивает изменение объема полимерных включений и уменьшает температурный коэффициент их линейного расширения. Благодаря этому температура стеклования (размягчения), выше которой согласно [46] начинается заметное возрастание свободного объема, повышается.

Основываясь на полученных результатах, можно сделать следующие выводы [43-45]:

- Значения Тш в сополимерах УЭР60/Тг40 и УОР88/Те12 и приблизительно равны, и соответствуют температуре стеклования в номинально чистом РУОБ.

- Имеет место повышение температуры стеклования в сополимерах винилиденфторида с трифторэти-леном и тетрафторэтиленом в условиях ограниченной геометрии. Наблюдаемое возрастание на качественном уровне может быть объяснено в рамках представлений о свободном объеме в предположении, что стеклянная матрица ограничивает рост свободного объема в полимерных включениях при нагреве.

о

■О

Релаксация Максвелл - Вагнеровского типа в неоднородных диэлектриках с высокой проводимостью

с

В неоднородных конденсированных средах с высокой сквозной проводимостью практически всегда наблюдается миграционная поляризация, или поляризация Максвелл - Вагнеровского типа, обусловленная перераспределением подвижных носителей заряда в материале [47]. Рассмотрим релаксацию такой поляризации на примере матричных композитов МаМ02-8Ю2 [48, 49], обладающих высокой ионной проводимостью, и аморфного феррониобата свинца РЪРе1/2Б1/20з, в котором доминирует прыжковый электронный тип проводимости [50].

сопоставимой с размерами элементарной ячейки [53]. Очевидно, что это обстоятельство должно приводить к появлению особенностей физических свойств нанокомпозитного материала. Рассмотрим особенности диэлектрического отклика в наноком-позите 8Ю2-МаМ02 с диаметром пор «7 нм [48].

Рис. 22. Температурные зависимости е' (1-8) и tg8 (1'-8') на частотах 1 (1 и 1'); 6,3 (2 и 2'); 25 (3 и 3'); 100 (4 и 4') Гц;

1 (5 и 5'); 10 (6 и 6'); 100 (7 и 7') кГц; 1 МГц (8 и 8') [43] Fig. 22. Temperature dependences of е' (1-8) and tg8 (1 '-8')

obtained at frequencies 1 (1 and 1'); 6.3 (2 and 2'); 25 (3 and 3'); 100 (4 and 4') Hz; 1 (5 and 5'); 10 (6 and 6'); 100 (7 and 7') kHz; 1 MHz (8 and 8') [43]

Диэлектрическая релаксация Максвелл -Вагнеровского типа в матричном композите

Известно [51, 52], что низкочастотная диэлектрическая проницаемость в нанокомпозитных материалах, полученных путем внедрения №N0 в различные пористые матрицы (стекла, опалы, асбесты), достигает гигантских значений («108) при температурах выше ТС. В работе [53] было высказано предположение, что столь существенный рост диэлектрического отклика связан со значительным увеличением подвижности атомов натрия в условиях искусственно ограниченной геометрии. Анализ дифракции нейтронов показал, что амплитуда колебаний ионов №+ в композите 8Ю2-МаМ02 с диаметром пор «7 нм при температурах выше ТС становится

Полученные температурные зависимости диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь показаны на рис. 22. Видно, что в рассматриваемом интервале температур имеет место сильная дисперсия диэлектрического отклика, при этом значение е' на частоте / = 1 Гц при температурах выше ТС достигает величины порядка 106, что соответствует данным, опубликованным ранее [52]. Вместе с тем пика е' в окрестностях ТС, характерного для СЭ материалов, в случае данного композита в эксперименте не обнаружено.

На зависимостях tg5(Т) можно различить четыре максимума. Положение двух из них, наблюдаемых около 417 и 505 К, слабо зависит от частоты измерительного поля.

№ 06 (170) Международный научный журнал

Рассмотрим максимум tg5, регистрируемый вблизи ТС « 417 К на фоне низкотемпературного склона мощного релаксационного пика диэлектрических потерь. Исключая фоновую составляющую, выделим интересующую нас аномалию (рис. 23). Видно, что в достаточно широком диапазоне измерительных частот наблюдается уменьшение пика тангенса угла диэлектрических потерь tg5m с ростом / (вставка на рис. 23).

Рис. 23. Зависимости tg8(T) в окрестностях СЭ фазового перехода, полученные на частотах 6,3 (1); 10 (2); 16 (3); 40 (4); 63 (5); 160 (6) и 250 Гц (7). На вставке - зависимость tg8m от f "1 [43]. Fig. 23. Dependences of tg8(T) in the vicinity of FE phase transition obtained at frequencies 6.3 (1); 10 (2); 16 (3); 40 (4); 63 (5); 160 (6) и 250 Hz (7). Insert: dependence tg8m on f "1 [43]

Природа этого максимума не ясна. Можно предположить, что он обусловлен низкочастотным флук-туационным механизмом [54], учитывающим движение межфазных границ в окрестности структурного фазового перехода.

Вместе с тем максимум tg5 вблизи ТС может быть вызван и другими механизмами. В частности, механизмом, учитывающим движение подвижных носителей, экранирующих СЭ включения. Это движение, очевидно, усиливается в окрестностях ТС вследствие потери устойчивости СЭ фазы и роста флуктуаций поляризации.

Рассмотрим теперь релаксационные процессы, сопровождающиеся сильной частотной зависимостью положения максимумов tg5. Один из них, «высокочастотный», характеризуется меньшим значением tg5 и в эксперименте проявляется только на частотах выше «1 кГц. Пик tg5, соответствующий второму «низкочастотному» процессу, наблюдается на частотах ниже «10 кГц. Нетрудно убедиться, что частота ю,- = 2п/, соответствующая максимумам tg5, подчиняется закону Аррениуса:

где ю0,- - предэкспоненциальный множитель; и, -энергия активации высоко- либо низкочастотного процесса, соответственно, , = 1 и 2.

Соотношение (20) являет собой другую форму записи ранее введенного уравнения Аррениуса (6), в которой ю = 1/т, а ю0 = 1/т0.

Зависимости 1пю от Т1, иллюстрирующие применимость соотношения (20) для описания полученных результатов, приведены на рис. 24. Видно, что оба процесса проявляются как ниже, так и выше ТС, что показывает отсутствие их связи с сегнетоэлектриче-ским состоянием. Энергия активации высокочастотного релаксационного процесса (и! « 0,87 эВ) почти постоянна вплоть до температуры Т « 505 К, выше которой соответствующий пик tg5 исчезает. Низкочастотный процесс характеризуется двумя различными энергиями активации. Ниже « 485 К энергия активации и2нт «1,01 эВ, при Т > 485 К энергия активации и2вт « 2,67 эВ.

ю, = rn0,exp(-U/k7),

(20)

Рис. 24. Зависимости lnon (1), lnm2 (2) и lna (3-5) от Г1.

Кривые 1, 2 и 5 соответствуют двенадцатому циклу нагрев-охлаждение, кривые 3 и 4 - первому и второму циклам соответственно [43] Fig. 24. Dependences of lnon (1), lnm2 (2) and lna (3-5) on Г1. Curves 1, 2 and 5 corresponded to 12-th "heating-cooling" cycle, curves 3 and 4 corresponded to 1 -st and 2-nd cycles respectively [43]

Для выяснения механизмов, ответственных за появление аномалий на кривых tg5(Т), была изучена температурная зависимость электрической проводимости образца о на постоянном токе (рис. 24). Вид-

№ 06 (170) Международный научный журнал

но, что доминирующий вклад в о дают два механизма, обусловливающие термоактивационный характер зависимости о(Т):

о = А,Техр (-Е1/кТ) + А2Т- ехр (-Е2/кТ), (21)

где Е\ и Е2 - энергии активации проводимости; А\ и А2 - параметры. Низкотемпературный механизм с энергией активации Ех истощается около ~ 450-470 К, высокотемпературный, характеризующийся энергией активации Е2, становится доминирующим выше ~ 480 К.

Многократное термоциклирование приводит к уменьшению электрической проводимости и увеличению значений Е1 и Е2 (кривые 3 и 4 на рис. 24, соответствующие первому и второму измерительным циклам). Так, из результатов первого цикла измерения о было найдено, что Ех ~ 0,36 эВ и Е2 « 1,12 эВ, а после 11 циклов «нагрев-охлаждение» (кривая 5 на рис. 4) были получены следующие величины: Е1 = 0,94 эВ, Е2 « 1,75 эВ.

Полученное значение энергии Е1 сопоставимо в соответствующей области температур со значениями энергии активации о для массивного нитрита натрия [55, 56]. Однако электропроводность последнего существенно ниже эффективной проводимости нано-композита, обусловленной преимущественно переносом заряда в сквозных каналах, заполненных №N02.

Согласно [57] внедренный в матрицу материал образует нанокластеры (наночастицы) с характерными размерами ~ 45 нм. Представленные выше результаты измерений электропроводности показывают, что межкластерные прослойки не оказывают существенного сопротивления протеканию электрического тока.

Сопоставление графиков температурных зависимостей 1по и 1пю2 (ю2 - частота, соответствующая низкочастотному релаксационному процессу) выявляет их скоррелированное поведение. Таким образом, можно говорить, что низкочастотный процесс обусловлен релаксацией подвижных зарядов в неоднородной среде в соответствии с механизмом Максвелла - Вагнера [47]. В данном объекте естественными неоднородностями являются границы NaN02-8Ю2, межкластерные прослойки в каналах, а также приэлектродные области. Поскольку отношение площади стенок каналов к площади поверхности электродов образца составляет ~107, уместно предположить, что «низкочастотная» диэлектрическая релаксация связана с процессами перераспределения зарядов на границах №N0^810^

Особенностью высокочастотного релаксационного процесса является то, что обусловленный им максимум tg5 исчезает при температурах выше некоторой Т ~ 505 К (рис. 23). Этой температуре соответствует отчетливый пик tg5, позиция которого слабо зависит от частоты измерительного поля. Принимая во внимание, что анализ дифракционных спектров

нейтронного рассеяния не выявил в этой области температур изменений в структуре внедренного вещества и вещества матрицы [47], можно предположить, что в окрестностях Т происходит слияние частиц NaN02 в результате их теплового расширения.

Данный процесс, однако, не приводит к существенному изменению проводимости образца (рис. 24), что свидетельствует о том, что эффективная электрическая проводимость межкластерных прослоек значительно выше, чем кристаллических включений. Учитывая вышеизложенное, естественно предположить, что высокочастотный максимум tg5 вызван Максвелл - Вагнеровской релаксацией в слоях кристалл-прослойка, а его исчезновение выше некоторой температуры Т обусловлено слиянием кристаллических наночастиц.

Таким образом, изучение электропроводности и диэлектрического отклика показало, что электрические свойства материала существенно зависят от его предыстории. Установлено, что проводимость межкластерных прослоек в каналах существенно выше проводимости кристаллических включений. Результаты, представленные в работе, хорошо согласуются с результатами упругого рассеяния нейтронов [57, 58].

Диэлектрическая релаксация Максвелл -Вагнеровского типа в аморфном феррониобате свинца

Диэлектрическая проницаемость аморфного фер-рониобата свинца (РР^ сильно зависит от частоты измерительного поля (рис. 25, а).

Дисперсии е' соответствует дисперсия мнимой компоненты диэлектрической проницаемости е''. При этом зависимость е''(/) проходит через максимум (рис. 25, Ь), положение которого на оси частот определяется законом Аррениуса (6) с энергией активации и ~ 0,47 эВ.

Электрическая проводимость образца немонотонно зависит от частоты / измерительного поля. На низких частотах значение о практически совпадает со значением электропроводности о^с, измеренной по двухэлектродной схеме. С повышением частоты о растет, причем кривые о(ю), где ю = 2тс/ проходят через максимум, заметно смещающийся вверх по частотной шкале с повышением температуры (рис. 25, с).

Температурная зависимость частоты юг, соответствующей максимуму кривой о(ю), подчиняется закону Аррениуса (21). Наилучшее соответствие экспериментальной зависимости было достигнуто при значениях параметров ю0 = 6,3109 с-1 и и = 0,47 эВ. Совпадение значений энергии активации, определенных по частотным зависимостям проводимости и мнимой компоненты диэлектрической проницаемости, свидетельствует о том, что наблюдаемая на кривой о(ю) аномалия является следствием релаксационного процесса, связанного с перераспределением

№ 06 (170) Международный научный журнал

подвижных носителей заряда вблизи неоднородно-стей. Таковыми для аморфного образца естественно считать приэлектродные области.

слоями, дисперсия проводимости подчиняется степенному закону

а(ю) ~ ю". (22)

Как видно из вставки на рис. 25, с, параметр s линейно убывает с повышением температуры. Такая зависимость s(T) находит объяснение в рамках модели [59], рассматривающей коррелированное вследствие кулоновского взаимодействия прыжковое движение носителей (Correlated Barrier Hopping - CBH) в приближении А >> kBT, где А - разность энергии носителей заряда в соседних потенциальных ямах. Из модели следует, что

s = 1 - 6kBT/Wm

(23)

Сравнение с экспериментальными данными дает для эффективной величины потенциального барьера значение Wm « 0,22 эВ. Это значение вдвое превышает энергию активации Wl электропроводности, измеренной на постоянном токе по четырехзондовой схеме [50], что хорошо согласуется с предсказаниями теории СВН [59], согласно которой осС ~ ехр(- Wm/2kБT).

Рис. 25. Частотные зависимости е' (а); е'' (b) и а (с) для аморфного PbFe1/2Nb1;2O3 при температурах 294 (1); 323 (2);

373 (3); 423 (4); 473 (5) и 523 (6) К. Вставка на панели (с) иллюстрирует температурную зависимость параметра s [50] Fig. 25. Frequency dependences of е' (а); е'' (b) and а (с) for amorphous PbFe1/2Nb1/2O3 at different temperatures: 294 (1); 323 (2); 373 (3); 423 (4); 473 (5) and 523 (6) K. Insert: temperature dependence of parameter s [50]

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

В частотном интервале, лежащем выше области релаксации, где можно считать, что свойства образца определяются его объемом, а не приэлектродными

Рис. 26. Температурные зависимости е' (1) и tg8 (2), на частоте 1 МГц в процессе нагрева аморфного PbFe1/2Nb1/2O3. Линией показана аппроксимация экспериментальных данных с помощью формулы (25) при указанных в тексте значениях параметров [50] Fig. 26. Temperature dependences of е' (1) and tg8 (2) obtained at 1 MHz during heating. Approximation of experimental data by formula (25) showed by solid line [50]

№ 06 (170) Международный научный журнал

Рис. 26 иллюстрирует температурные зависимости е и тангенса угла диэлектрических потерь образца аморфного PFN, полученные на частоте 1 МГц в широком диапазоне температур. С повышением температуры в интервале 77 < Т < 500 К происходит относительно слабое возрастание е' и tgS, а в окрестности температуры кристаллизации (Tcr ~ 850 К) регистрируется аномалия в форме ступеньки на кривой е'(Т), которой соответствует отчетливый пик tg§. Положение этих аномалий совпадает с максимумом сигнала дифференциального термического анализа. (При повторных измерениях, проводимых после кристаллизации образца, данные аномалии отсутствовали [60].)

Наряду с особенностями диэлектрического отклика, обусловленными кристаллизацией, на температурных зависимостях е' и tg§ обнаружены максимумы в окрестностях 650 и 870 К. Эти максимумы наблюдаются и в случае образцов, предварительно кристаллизованных в результате термического отжига, однако их положение на оси температур и форма претерпевают заметные изменения [60].

Следует заметить, что данные аномалии не связаны с сегнетоэлектрическим фазовым переходом в PFN. Они регистрируются при температурах, существенно превышающих температуру перехода в полярную фазу в кристаллическом PFN (ТС ~ 387 К). Поэтому можно предположить, что обсуждаемые особенности на кривых е'(Т) и tg5(T) имеют такую же природу, что и аналогичные аномалии, обнаруженные в параэлектрической фазе ряда кристаллов со структурой перовскита [61, 62], а также в аморфном PbMg1/3Nb2/3O3 [63]. Их появление связывается в ряде работ [61, 62] с активацией заряженных дефектов решетки, в частности, кислородных вакансий.

Согласно модели [62] в случае, когда значительный вклад в диэлектрический отклик дают подвижные носители заряда, выполняется соотношение е' ~ odcTp, где тр = троехр(Ехр/кВТ) - время диэлектрической релаксации (тро - параметр, имеющий размерность времени). Поскольку проводимость возрастает с повышением температуры, а время тр -уменьшается, это может привести к появлению максимума на температурной зависимости е'. В предположении, что процесс релаксации характеризуется одним временем тр, в работе [62] было получено следующее выражение для температурной зависимости диэлектрической проницаемости:

е' = е + -

т ст,

p dc

ео ( + ® 2ТР )

(24)

где е0 - универсальная электрическая постоянная; е^ - не зависящая от температуры составляющая диэлектрической проницаемости.

Для случая, когда вклад в проводимость adc может быть представлена суммой двух составляющих

(¿¿с1 и (¿с2), которым соответствуют два времени релаксации (тр1 и тр2), можно записать:

е' = е+ -

Т p1CTdc1

Т p2CT dc 2

(1 + Ю2< ) ео (1 + Ю2тр2 )

(25)

Воспользовавшись известной температурной зависимостью [50] и соотношением (25), можно удовлетворительно описать экспериментальные результаты (сплошная линия на рис. 26) при следующих значениях параметров: т01 Ет1 = 0,57 эВ; т02 = 4,43 10-15 с, Ет2 « 1,36 эВ [50].

4,40-1012 с,

Заключение

Обсуждаемые в настоящей работе процессы диэлектрической релаксации в разупорядоченных конденсированных средах в общем случае имеют различную природу. При этом в материалах с относительно высокой электропроводностью, таких как аморфный РЬРе1/2№1/203 или матричный нанокомпо-зит МаМ02-8Ю2, происходит релаксация, вызванная миграционной поляризацией. Наряду с классической релаксацией Максвелл-Вагнеровского типа в нано-композите МаМ02-8Ю2 наблюдается релаксационный процесс, связанный с сегнетоэлектрическим фазовым переходом. Обусловленный им максимум диэлектрических потерь практически не смещается вдоль оси температур при изменении частоты более чем на два порядка.

Для аморфных структур характерна релаксация диэлектрического отклика, сопровождающая процессы стеклования и кристаллизации, являющиеся кооперативными. В случае аморфно-кристаллических сополимеров винилиденфторида и композитов на их основе это приводит к тому, что характерное время диэлектрической релаксации в окрестностях температуры стеклования подчиняется соотношению Вильямса - Ландела - Ферри, т.е. энергия активации процесса зависит от температуры. При этом отмечено возрастание температуры стеклования в полимерах, входящих в состав композиционных материалов. На качественном уровне это может быть объяснено в рамках представлений о свободном объеме в предположении, что стеклянная матрица ограничивает увеличение свободного объема в полимерных включениях при нагреве.

Наряду с этим время релаксации е', сопровождающей процесс кристаллизации аморфного титана-та свинца, следует закону Аррениуса, что показывает, что рост кристаллитов в аморфной матрице контролируется процессами диффузии.

Проанализированы причины размытия сегнето-электрического фазового перехода и возникновение релаксорных свойств в сегнетоэлектрических твердых растворах со структурой перовскита и дигидро-фосфата калия.

№ 06 (170) Международный научный журнал

Размытие фазовых переходов в твердых растворах (1-х)[0,7РЪ2Юз-0,3(К0,5В10,5)ТЮз]-х8гТЮз преимущественно обусловлено различием радиусов катионов в подрешетке «А» перовскитной структуры АВО3. В СЭ составах смешанных кристаллов КЬ^^НРО^ №1-^4)^04, №^(N^^04, и К1_х(МН4)хН^О4 размытие фазовых переходов в основном связано с действием случайных полей, продуцируемых неэквивалентными замещениями ионов К+ группами (ЫН4)+.

В составах системы К1-х(МН4)хН2Р04 (х = 0,12+0,20), близких к концентрационной границе сегнетоэлек-трик-дипольное стекло, переход из параэлектриче-ской в сегнетоэлектрическую фазу реализуется через промежуточное гетерофазное состояние. В составах с х ~ 0,2+0,25 макроскопическая спонтанная поляризация не возникает и низкотемпературное состояние идентифицируется как релаксорное.

В окрестностях температуры перехода в состояние дипольного стекла наблюдается релаксация диэлектрической проницаемости, обусловленная замедлением динамики дипольной подсистемы. В материалах, испытывающих переход в релаксорное

состояние, выявлен вклад, по крайней мере, двух механизмов релаксации диэлектрической проницаемости. Темп релаксации е вблизи размытого фазового перехода может быть описан законом Аррениуса с зависимой от температуры энергией активации иА. Увеличение степени размытия перехода ведет к ослаблению температурной зависимости иА.

Определена взаимосвязь между температурой статического предела температуры перехода в состояние дипольного стекла в системах К1-х(МН4)хН2Р04, КЬ1-х(МН4)хН2Р04 и КЬ1-х(/ЫН4)хН2Аз04 и микроскопическими параметрами - среднеквадратичным отклонением энергии диполь-дипольного взаимодействия ^ и частотой туннелирования протонов О.

В завершение статьи авторы хотели бы выразить глубокую благодарность своему научному руководителю заслуженному деятелю науки РФ, почетному работнику высшего профессионального образования РФ, профессору С. А. Гридневу за внимание к работе, помощь, ценные советы и плодотворные дискуссии.

Работа выполнена при частичной поддержке РНФ, проект № 14-12-00583.

Список литературы

1. Гриднев С.А., Коротков Л.Н. Неупорядоченные полярные диэлектрики. Saarbrucken. Palmarium academic publishing, 2013.

2. Смоленский Г.А., Боков В.А., Исупов В.А., Крайник Н.Н., Пасынков Р.Е., Шур М.С. Сегнето-электрики и антисегнетоэлектрики. Л.: Наука, 1971.

3. Glinchuk M.D. and Farhi R.A. A random field theory based model for ferroelectric relaxors // J. Phys. Condens. Matter. 1996. Vol. 8. P. 6985-6996.

4. Hochli U.T., Knorr K., Loidl A. Orientational glasses // Adv. Phys. 1990. Vol. 39. P. 405-615.

5. Постников В.С. Внутреннее трение в металлах. М.: Металлургия, 1974.

6. Gridnev S.A. Dielectric relaxation in disordered polar dielectrics // Ferroelectrics. 2002. Vol. 266. P. 171209.

7. Коротков Л.Н., Рогова С.П., Павлова Н.Г. Диэлектрические свойства твердых растворов (1-x)[0,7PbZr03-0,3K0,5Bi0,5Ti03]-xSrTi03 // ЖТФ. 1999. Т. 69. Вып. 3. С. 35-38.

8. Korotkov L.N., Gridnev S.A., Rogova S.P., Pavlova N.G. and Belousov M.A. Relaxor behaviour of (1 -x)[0,7PbZr03-0,3(K0,5Bi0,5)Ti03]-xSrTi03 solid solutions // J. Phys. D: ' Appl. Phys. (2005) Vol. 38. P. 3715-3721.

9. Веневцев Ю.Н., Политова Е.Д., Иванов С.А. Сегнетоэлектрики и антисегнетоэлектрики семейства титаната бария. М.: Химия, 1985.

References

1. Gridnev S.A., Korotkov L.N. Neuporâdocennye polârnye dièlektriki. Saarbrucken. Palmarium academic publishing, 2013.

2. Smolenskij G.A., Bokov V.A., Isupov V.A., Kra-jnik N.N., Pasynkov R.E., Sur M.S. Segnetoèlektriki i antisegnetoèlektriki. L.: Nauka, 1971.

3. Glinchuk M.D. and Farhi R.A. A random field theory based model for ferroelectric relaxors // J. Phys. Condens. Matter. 1996. Vol. 8. P. 6985-6996.

4. Hochli U.T., Knorr K., Loidl A. Orientational glasses // Adv. Phys. 1990. Vol. 39. P. 405-615.

5. Postnikov V.S. Vnutrennee trenie v metallah. M.: Metallurgiâ, 1974.

6. Gridnev S.A. Dielectric relaxation in disordered polar dielectrics // Ferroelectrics. 2002. Vol. 266. P. 171209.

7. Korotkov L.N., Rogova S.P., Pavlova N.G. Dièlektriceskie svojstva tverdyh rastvorov (1-x)[0,7PbZr03-0,3K0,5Bi0,5Ti03]-xSrTi03 // ZTF. 1999. T. 69. Vyp. 3. S. 35-38.

8. Korotkov L.N., Gridnev S.A., Rogova S.P., Pavlova N.G. and Belousov M.A. Relaxor behaviour of (1 -x)[0,7PbZr03-0,3(K0,5Bi0,5)Ti03]-xSrTi03 solid solutions // J. Phys. D: Appl. Phys. (2005) Vol. 38. P. 37153721.

9. Venevcev Û.N., Politova E.D., Ivanov S.A. Segnetoèlektriki i antisegnetoèlektriki semejstva titanata bariâ. M.: Himiâ, 1985.

№ 06 (170) Международный научный журнал

10. Леманов В.В., Смирнова Е.П., Тараканов Е.А. Сегнетоэлектрические свойства твердых растворов SrTi03-PbTi03 // ФТТ. 1997. Т. 39, № 4. С. 714-717.

11. Исупов В. А. Природа физических явлений в сегнеторелаксорах // ФТТ. 2003. Т. 45, № 6. С. 10561060.

12. Courtens E. Competing structural orderings and transitions to glass in mixed crystals of Rbi-x(NH4)xH2P04 // J. Phys. Lett. 1982. Vol. 43. P. L199-L204.

13. Лайнс М., Гласс А. Сегнетоэлектрики и родственные им материалы. М.: Мир, 1980.

14. Коротков Л.Н., Шувалов Л.А. Переходы в ре-лаксорное состояние и состояние дипольного стекла в смешанных кристаллах семейства дигидрофосфата калия // Кристаллография. 2004. Т. 49, №5. С. 920-930.

15. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела (пер. с нем.). М.: Мир, 1986.

16. Nakamura T., Takashige M., Terauchi H., Miura Yu., Lawless W.N. The structural, dielectric, Raman-spectral and low temperature properties of amorphous PbTi03 // Jap. J. Appl. Phys. 1984. Vol. 23, No. 10. P. 1265-1273.

17. Lines M.E. Microscopic model for a ferroelectric glass // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15, No. 1. Р. 388-395.

18. Takashige M., Nakamura T. Dielectric properties of amorphous PbTi03 // J. Phys. Soc. Jap. 1980. Vol. 49. Suppl. B. P. 143.

19. Nakamura T., Takashige M. Raman scattering studies of crystalline ration process from amorphous PbTi03 // J. Phys. Soc. Jap. 1980. Vol. 49. Suppl. B. P. 38.

20. Дулькин Е.А., Раевский И.П., Емельянов С.М. Акустическая эмиссия и тепловое расширение кристалла PbFe0,5Nb0,503 в области фазовых переходов // ФТТ. 1997. Т. 39, № 2. С. 363-364.

21. Лущейкин Г. А. Полимерные пьезоэлектрики. М.: Химия, 1990.

22. Василевская Т.Н., Антропова Т.В. Изучение структуры стеклообразных нанопористых матриц методом рентгеновского малоуглового рассеяния // ФТТ. 2009. Т. 51, вып. 12. С. 2386-2393.

23. Rysiakiewicz-Pasek E., Poprawski R., Polanska J., Urbanowicz A., Sieradzki A. Properties of porous glasses with embedded ferroelectric materials // J Non-Cryst. Sol. 2006. Vol. 352, No. 40-41. P. 4309-4314.

24. Боков А.А. Закономерности влияния беспорядка в кристаллической структуре на сегнетоэлек-трические фазовые переходы // ЖЭТФ. 1997. Т. 111, Вып. 5. С. 1817-1832.

25. Pirc R., Blinc R. Spherical random-bond-random - field model for relaxor ferroelectrics // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60, No. 19. P. 13470-13478.

26. Гриднев С.А., Попов С.В. Релаксация мета-стабильных состояний в области размытого фазового перехода в K0,5Bi0,5Ti03-PbZr03 // Изв. РАН. сер. физ. 1997. Т. 61, № 2. С. 232-237; Коротков Л.Н., Гриднев С. А., Федосюк Р.М. Размытие сегнетоэлектрического фазового перехода в смешанных кристаллах дигид-рофосфата калия-аммония // Кристаллография. 1999. T. 44, № 5. C. 881-884.

10. Lemanov V.V., Smirnova E.P., Tarakanov E.A. Segnetoelektriceskie svojstva tverdyh rastvorov SrTiO3-PbTiO3 // FTT. 1997. T. 39, № 4. S. 714-717.

11. Isupov V.A. Priroda fiziceskih avlenij v segne-torelaksorah // FTT. 2003. T. 45, № 6. S. 1056-1060.

12. Courtens E. Competing structural orderings and transitions to glass in mixed crystals of Rb1-x(NH4)xH2PO4 // J. Phys. Lett. 1982. Vol. 43. P. L199-L204.

13. Lajns M., Glass A. Segnetoelektriki i rodstvennye im materialy. M.: Mir, 1980.

14. Korotkov L.N., Suvalov L.A. Perehody v relak-sornoe sostoanie i sostoanie dipol'nogo stekla v sme-sannyh kristallah semejstva digidrofosfata kalia // Kristallografia. 2004. T. 49, №5. S. 920-930.

15. Fel'c A. Amorfnye i stekloobraznye neorganices-kie tverdye tela (Per. s nem.). M.: Mir, 1986.

16. Nakamura T., Takashige M., Terauchi H., Miura Yu., Lawless W.N. The structural, dielectric, Raman-spectral and low temperature properties of amorphous PbTiO3 // Jap. J. Appl. Phys. 1984. Vol. 23, No. 10. P. 1265-1273.

17. Lines M.E. Microscopic model for a ferroelectric glass // Phys. Rev. B. 1977. Vol. 15, No. 1. R. 388-395.

18. Takashige M., Nakamura T. Dielectric properties of amorphous PbTiO3 // J. Phys. Soc. Jap. 1980. Vol. 49. Suppl. B. P. 143.

19. Nakamura T., Takashige M. Raman scattering studies of crystalline ration process from amorphous PbTiO3 // J. Phys. Soc. Jap. 1980. Vol. 49. Suppl. B. P. 38.

20. Dul'kin E.A., Raevskij I.P., Emel'anov S.M. Akusticeskaa emissia i teplovoe rassirenie kristalla PbFe0,5Nb0,5O3 v oblasti fazovyh perehodov // FTT. 1997. T. 39, № 2. S. 363-364.

21. Lusejkin G.A. Polimernye p'ezoelektriki. M.: Himia, 1990.

22. Vasilevskaa T.N., Antropova T.V. Izucenie struk-tury stekloobraznyh nanoporistyh matric metodom rent-genovskogo malouglovogo rasseania // FTT. 2009. T. 51, vyp. 12. S. 2386-2393.

23. Rysiakiewicz-Pasek E., Poprawski R., Polanska J., Urbanowicz A., Sieradzki A. Properties of porous glasses with embedded ferroelectric materials // J Non-Cryst. Sol. 2006. Vol. 352, No. 40-41. P. 4309-4314.

24. Bokov A.A. Zakonomernosti vliania besporadka v kristalliceskoj strukture na segnetoelektriceskie fa-zovye perehody // ZETF. 1997. T. 111, Vyp. 5. S. 18171832.

25. Pirc R., Blinc R. Spherical random-bond-random - field model for relaxor ferroelectrics // Phys. Rev. B. 1999. Vol. 60, No. 19. P. 13470-13478.

26. Gridnev S.A., Popov S.V. Relaksacia metasta-bil'nyh sostoanij v oblasti razmytogo fazovogo perehoda v K0,5Bi0,5TiO3-PbZrO3 // Izv. RAN. ser. fiz. 1997. T. 61, № 2. S. 232-237; 26. Korotkov L.N., Gridnev S.A., Fedo-suk R.M. Razmytie segnetoelektriceskogo fazovogo pere-hoda v smesannyh kristallah digidrofosfata kalia-ammonia // Kristallografia. 1999. T. 44, № 5. C. 881-884.

№ 06 (170) Международный научный журнал

27. Korotkov L.N., Korotkova T.N. Order parameter behavior in the vicinity of antiferroelectric phase transition in K(i_x)(NH4)H2PO4 mixed crystals // Solid State Commun. 2000. Vol. 115. P. 453-455.

28. Дороговцев С.Н. Влияние внешнего поля на температуру максимума восприимчивости в системе с размытым фазовым переходом // ФТТ. 1982. Т. 24. Вып. 6. C. 1661-1664.

29. Korotkov L.N. Dielectric nonliearity of K(i-x)(NH4)H2PO4 mixed crystals in ferro- and mixed ferro-glassy states // Physica Status Solidi (b) 2000. Vol. 222, No. 2. P. R1-R3.

30. Glinchuk M.D., Stephanovich V.A. Theory of nonlinear susceptibility of relaxor ferroelectrics // J. Phys. Condens. Matter. 1998. Vol. 10. Р. 11081-11094.

31. Ono Y., Yamada N. A structural study of the mixed crystal K0,77(NH4)0,23H2PO4 // J. Phys. Soc. Jap. 1991. Vol. 60, No. 2. P. 533-538.

32. Korotkov L.N., Shuvalov L.A., Fedosuyk R.M. Dielectric relaxation in mixed ferro-glassy state in solid solution of K0-x)(NH4)xH2PO4 type // Ferroelectrics. 2003. Vol. 175. P. 107-110.

33. Courtens E. Vogel-Fulcher scaling of the susceptibility in a mixed crystal of proton glasses // Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 52, № 1. P. 69-72.

34. Courtens E. Scaling dielectric data on Rb1-x(NH4)xH2PO4 structural glasses and their deuterated isomorphs // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33, No. 4. P. 2975 -2978.

35. Короткова Т.Н., Коротков Л.Н., Шувалов Л.А., Федосюк Р.М. Влияние состава на температуру «статического» замораживания протонных стекол семейства КН2РО4 // Кристаллография. 1996. Т. 41, № 3. С. 505-509.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

36. Aksenov V.L., Bobeth M., Plakida N.M. Structural glass in transversal using model with random competing interaction // J. Phys. C. 1985. Vol. 18. P. L519-L523.

37. Коротков Л.Н., Гриднев С.А., Ходоров А.А., Константинов С. А., Бондарев А.В. Диэлектрический отклик в титанате свинца в процессе перехода от аморфного состояния к кристаллическому // Изв. РАН. Cер. физ. 2002. Т. 66, № 6. С. 834-838.

38. Физическое материаловедение. Фазовые превращения. Металлография / под ред. Р. Кана. М.: Мир, 1968.

39. Эме Ф. Диэлектрические измерения. М.: Химия, 1967.

40. Караева О.А., Коротков Л.Н., Набережнов А.А., Rysiakiewicz-Pasek E. Диэлектрические свойства сополимера P(VDF60/Tr40) в матрице пористого стекла // ФТТ. 2009. Т. 51. Вып. 7. С. 1304-1306.

41. Кочервинский В. В. Сегнетоэлектрические свойства полимеров на основе винилиденфторида // Успехи химии. 1999. Т. 68, № 10. С. 904-943.

42. Korotkov L.N., Dvornikov V.S., Karaeva O.A., Ponomarenko A.T. Dielectric relaxation in VDF-TeFE copolymer near melting temperature // Ferroelectrics. 2007. Vol. 360. P. 120-123.

27. Korotkov L.N., Korotkova T.N. Order parameter behavior in the vicinity of antiferroelectric phase transition in K(1-x)(NH4)H2PO4 mixed crystals // Solid State Commun. 2000. Vol. 115. P. 453-455.

28. Dorogovcev S.N. Vlianie vnesnego pola na temperatura maksimuma vospriimcivosti v sisteme s raz-mytym fazovym perehodom // FTT. 1982. T. 24. Vyp. 6. C. 1661-1664.

29. Korotkov L.N. Dielectric nonliearity of K(i-x)(NH4)H2PO4 mixed crystals in ferro- and mixed ferro-glassy states // Physica Status Solidi (b) 2000. Vol. 222, No. 2. P. R1-R3.

30. Glinchuk M.D., Stephanovich V.A. Theory of nonlinear susceptibility of relaxor ferroelectrics // J. Phys. Con-dens. Matter. 1998. Vol. 10. R. 11081-11094.

31. Ono Y., Yamada N. A structural study of the mixed crystal K077(NH4)023H2PO4 // J. Phys. Soc. Jap. 1991. Vol. 60, No. 2. P. 533-538.

32. Korotkov L.N., Shuvalov L.A., Fedosuyk R.M. Dielectric relaxation in mixed ferro-glassy state in solid solution of K(1-X)(NH4)XH2PO4 type // Ferroelectrics. 2003. Vol. 175. P. 107-110.

33. Courtens E. Vogel-Fulcher scaling of the susceptibility in a mixed crystal of proton glasses // Phys. Rev. Lett. 1984. Vol. 52, № 1. P. 69-72.

34. Courtens E. Scaling dielectric data on Rb1-X(NH4)XH2PO4 structural glasses and their deuterated isomorphs // Phys. Rev. B. 1986. Vol. 33, No. 4. P. 2975 -2978.

35. Korotkova T.N., Korotkov L.N., Suvalov L.A., Fedosük R.M. Vlianie sostava na temperatura «stati-ceskogo» zamorazivania protonnyh stekol semejstva KN2RO4 // Kristallografia. 1996. T. 41, № 3. S. 505509.

36. Aksenov V.L., Bobeth M., Plakida N.M. Structural glass in transversal using model with random competing interaction // J. Phys. C. 1985. Vol. 18. P. L519-L523.

37. Korotkov L.N., Gridnev S.A., Hodorov A.A., Konstantinov S.A., Bondarev A.V. Dielektriceskij ot-klik v titanate svinca v processe perehoda ot amorfnogo sostoania k kristalliceskomu // Izv. RAN. Cer. fiz. 2002. T. 66, № 6. S. 834-838.

38. Fiziceskoe materialovedenie. Fazovye prevrasenia. Metallografia / pod red. R. Kana. M.: Mir, 1968.

39. Eme F. Dielektriceskie izmerenia. M.: Himia, 1967.

40. Karaeva O.A., Korotkov L.N., Nabereznov A.A., Rysiakiewicz-Pasek E. Dielektriceskie svojstva sopo-limera P(VDF60/Tr40) v matrice poristogo stekla // FTT. 2009. T. 51. Vyp. 7. S. 1304-1306.

41. Kocervinskij V.V. Segnetoelektriceskie svojstva polimerov na osnove vinilidenftorida // Uspehi himii. 1999. T. 68, № 10. S. 904-943.

42. Korotkov L.N., Dvornikov V.S., Karaeva O.A., Ponomarenko A.T. Dielectric relaxation in VDF-TeFE copolymer near melting temperature // Ferroelectrics. 2007. Vol. 360. P. 120-123.

43. Караева О.А., Коротков Л.Н., Набережнов А. А., Rysiakiewicz-Pasek Е. Диэлектрическая релаксация в полярных сополимерах VDF60/Tr40 и VDF88/Tei2, внедренных в матрицы пористого стекла // Изв. РАН, сер. физическая. 2010. Т. 74, № 9. С. 1339-1342.

44. Коротков Л.Н., Караева О.А., Лиховая Д.В., Короткова Т.Н., Rysiakiewicz-Pasek Е. Диэлектрическая релаксация в полярных сополимерах винили-денфторида в матрицах пористого стекла // Альтернативная энергетика и экология - ISJAEE. 2011. № 7. С. 115-121.

45. Korotkova T., Karaeva O., Naberezhnov A., Rysiakiewichz-Pasek Е. and Korotkov L. Dielectric and mechanical relaxations in the vicinity of glassy transitions in confined polar copolymers VDF/Te and VDF/Tr // Solid State Communications, 2012. Vol. 152, No. 10. P. 846-848.

46. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. М.: ИЛ, 1963.

47. Богатин А. С., Турик А.В. Процессы релаксационной поляризации в диэлектриках с большой сквозной проводимостью. Ростов-на-Дону: Феникс, 2013.

48. Коротков Л.Н., Дворников В.С., Дядькин В.А., Набережнов А. А., Сысоева А. А. Диэлектрический и упругий отклик в наноструктурированном нитриде натрия в пористом стекле // Известия РАН, сер. физическая. 2007. Т. 71, № 10. C. 1440-1444.

49. Korotkov L., Dvornikov V., Vlasenko M., Korotkova T., Naberezhnov A. and Rysiakiewicz-Pasek Е. Electrical conductivity of NaNO2 confined within porous glass // Ferroelectrics. 2013. Vol. 444. P. 100-106.

50. Коротков Л.Н., Кожухарь С.Н., Посметьев В .В., Уразов Д.В., Роговой Д.Ф., Бармин Ю.В., Куб-рин С.П., Раевская С.И., Раевский И.П. Структура и электрофизические свойства аморфного материала на основе феррониобата свинца // ЖТФ. 2009. Т. 79. Вып. 8. С. 62-70.

51. Pankova S.V., Poborchii V.V., Solov ev V.G. The giant dielectric constant in opal containing sodium nitrate nanoparticles // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. Vol. 8. P. L203-L 212.

52. Барышников С.В., Стукова Е.В., Чарная Е.В., Tien Ch., Lee M.K., Bohlmann W., Michel D. Диэлектрические и ЯМР-исследования нанопористых матриц, заполненных нитритом натрия // ФТТ. 2006. Т. 48. Вып. 3. С. 551.

53. Golosovsky I.V., Fokin A.V., Kumzerov Yu.A., Kurbakov A.I., Naberezhnov A.A., Okuneva N.M., Vak-hrushev S.B. Temperature Evolution of Sodium Nitrite Structure in a Restricted Geometry // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 89. P. 175503, 1-4.

54. Gridnev S.A., Darinskii B.M. and Postnikov V.S. Attenuation of low-frequency elastic oscillations in KH2PO4 type ferroelectrics // Ferroelectrics. 1976. Vol. 14. P. 583-486.

55. Asao Yo., Yoshida I., Ando R., Sawada S. The electrical resistivities of NaNO2 and KNO3 crystals // J. Phys. Soc. Jap. 1962. Vol. 17, No. 3. P. 442-446.

43. Karaeva OA., Korotkov L.N., Nabereznov А.А., Rysiakiewicz-Pasek E. Dièlektriceskaâ relaksaciâ v po-lârnyh sopolimerah VDF60/Tr40 i VDF88/Te12, vnedren-nyh v matricy poristogo stekla // Izv. RАN, ser. fiziceskaâ. 2010. T. 74, № 9. S. 1339-1342.

44. Korotkov L.N., Karaeva OA., Lihovaâ D.V., Korotkova T.N., Rysiakiewicz-Pasek E. Dièlektriceskaâ relaksaciâ v polârnyh sopolimerah vinilidenftorida v matricah poristogo stekla // Аl'ternativnaâ ènergetika i èkologiâ - ISJAEE. 2011. № 7. S. 115-121.

45. Korotkova T., Karaeva O., Naberezhnov A., Ry-siakiewichz-Pasek E. and Korotkov L. Dielectric and mechanical relaxations in the vicinity of glassy transitions in confined polar copolymers VDF/Te and VDF/Tr // Solid State Communications, 2012. Vol. 152, No. 10. P. 846-848.

46. Ferri Dz. Vâzkouprugie svojstva polimerov. M.: IL, 1963.

47. Bogatin А^., Turik А^. Processy relaksacionnoj polârizacii v dièlektrikah s bol'soj skvoznoj provodimo-st'û. Rostov-na-Donu: Feniks, 2013.

48. Korotkov L.N., Dvornikov V.S., Dâd'kin VA., Nabereznov А.А., Sysoeva А.А. Dièlektriceskij i up-rugij otklik v nanostrukturirovannom nitride natriâ v poristom stekle // Izvestiâ RАN, ser. fiziceskaâ. 2007. T. 71, № 10. C. 1440-1444.

49. Korotkov L., Dvornikov V., Vlasenko M., Korotkova T., Naberezhnov A. and Rysiakiewicz-Pasek E. Electrical conductivity of NaNO2 confined within porous glass // Ferroelectrics. 2013. Vol. 444. P. 100106.

50. Korotkov L.N., Kozuhar' S.N., Posmet'ev V.V., Urazov D.V., Rogovoj D.F., Barmin Û.V., Kubrin S.P., Raevskaâ S.I., Raevskij I.P. Struktura i èlektrofiziceskie svojstva amorfnogo materiala na osnove ferroniobata svinca // ZTF. 2009. T. 79. Vyp. 8. S. 62-70.

51. Pan kova S.V., Poborchii V.V., Solov ev V.G. The giant dielectric constant in opal containing sodium nitrate nanoparticles // J. Phys.: Condens. Matter. 1996. Vol. 8. P. L203-L 212.

52. Barysnikov S.V., Stukova E.V., Carnaâ E.V., Tien Ch., Lee M.K., Bohlmann W., Michel D. Dièlek-triceskie i ÂMR-issledovaniâ nanoporistyh matric, zapolnennyh nitritom natriâ // FTT. 2006. T. 48. Vyp. 3. S. 551.

53. Golosovsky I.V., Fokin A.V., Kumzerov Yu.A., Kurbakov A.I., Naberezhnov A.A., Okuneva N.M., Vak-hrushev S.B. Temperature evolution of sodium nitrite structure in a restricted geometry // Phys. Rev. Lett. 2002. Vol. 89. P. 175503, 1-4.

54. Gridnev S.A., Darinskii B.M. and Postnikov V.S. Attenuation of low-frequency elastic oscillations in KH2PO4 type ferroelectrics // Ferroelectrics. 1976. Vol. 14. P. 583-486.

55. Asao Yo., Yoshida I., Ando R., Sawada S. The electrical resistivities of NaNO2 and KNO3 crystals // J. Phys. Soc. Jap. 1962. Vol. 17, No. 3. P. 442-446.

№ 06 (170) Международный научный журнал

56. Yoon S., Yoon J.-G., Kwun S.-I. DC conductivity of Gamma-ray irradiated NaNO2 // J. Korean Phys. Soc. 1986. Vol.19, No. 3. P. 244-248.

57. Вахрушев С.Б., Королева Е.Ю., Кумзеров Ю.А., Набережнов А.А., Фокин А.В., Коротков Л.Н., Tovar M., Colla E.V. Структура и свойства нитрита натрия в условиях искусственно ограниченной геометрии // Нанотехника. 2006. Т. 1. С. 18-24.

58. Vakhrushev S.B., Kumzerov Yu. A., Fokin A.V., Naberezhnov A.A., Zalar B., Lebar A., Blinc R. 23Na spin-lattice relaxation of sodium nitrite in confined geometry // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70. P. 132102, 1-3.

59. Elliott S.R. A.c. conduction in amorphous chalcogenide and pnictide semiconductors // Advanced in Physics. 1987. Vol. 36, No. 2. P. 135-218.

60. Korotkov L., Gridnev S., Klimentova T., Dvornikov V., Posmet'yev V., Urasov D., Barmin Yu., Kozhukhar S. Dielectric Response in Amorphous Materials Based on Polar Oxides: PbTiO3, PbFe1/2Nb2/3O3 and PbMg1/3Nb2/3O3 // Ferroelectrics. 2004. Vol. 302. P. 187-192.

61. Kobor D., Guiffard B, Lebrun L., Hajjaji A. and Guyomar D. Oxygen vacancies effect on ionic conductivity and relaxation phenomenon in undoped and Mn doped PZN-4.5PT single crystals // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. Vol. 40. P. 2920-2926.

62. Kang B.S., Choi S.K., Park C.H. Diffuse dielectric anomaly in perovskite-type ferroelectric oxides in the temperature range of 400-700 °C // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 94, No. 3. P. 1904-1911.

63. Korotkov L., Gridnev S., Dvornikov V., Kozhukhar S., Posmet'yev V. Dielectric response in amorphous and amorphous-crystalline PbMg1/3Nb2/3O3 // Ferroelectrics. 2004. Vol. 298. P. 183-187.

56. Yoon S., Yoon J.-G., Kwun S.-I. DC conductivity of Gamma-ray irradiated NaNO2 // J. Korean Phys. Soc. 1986. Vol.19, No. 3. P. 244-248.

57. Vahrusev S.B., Koroleva E.U., Kumzerov и.А., Nabereznov А.А., Fokin А.^, Korotkov L.N., Tovar M., Colla E.V. Struktura i svojstva nitrita natria v us-loviah iskusstvenno ogranicennoj geometrii // Na-notehnika. 2006. T. 1. S. 18-24.

58. Vakhrushev S.B., Kumzerov Yu. A., Fokin A.V., Naberezhnov A.A., Zalar B., Lebar A., Blinc R. 23Na spin-lattice relaxation of sodium nitrite in confined geometry // Phys. Rev. B. 2004. Vol. 70. P. 132102, 1-3.

59. Elliott S.R. A.c. conduction in amorphous chal-cogenide and pnictide semiconductors // Advanced in Physics. 1987. Vol. 36, No. 2. P. 135-218.

60. Korotkov L., Gridnev S., Klimentova T., Dvornikov V., Posmet'yev V., Urasov D., Barmin Yu., Kozhukhar S. Dielectric response in amorphous materials based on polar oxides: PbTiO3, PbFe1/2Nb2/3O3 and PbMgj/3Nb2/3O3 // Ferroelectrics. 2004. Vol. 302. P. 187192.

61. Kobor D., Guiffard B, Lebrun L., Hajjaji A. and Guyomar D. Oxygen vacancies effect on ionic conductivity and relaxation phenomenon in undoped and Mn doped PZN-4.5PT single crystals // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. Vol. 40. P. 2920-2926.

62. Kang B.S., Choi S.K., Park C.H. Diffuse dielectric anomaly in perovskite-type ferroelectric oxides in the temperature range of 400-700 °C // J. Appl. Phys. 2003. Vol. 94, No. 3. P. 1904-1911.

63. Korotkov L., Gridnev S., Dvornikov V., Kozhukhar S., Posmet'yev V. Dielectric response in amorphous and amorphous-crystalline PbMg1/3Nb2/3O3 // Ferroelec-trics. 2004. Vol. 298. P. 183-187.

Транслитерация по ISO 9:1995

— TATA —

oo

№ 06 (170) Международный научный журнал

ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ Текст научной статьи по специальности «Физика»

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Коротков Леонид Николаевич, Короткова Татьяна Николаевна

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Коротков Леонид Николаевич, Короткова Татьяна Николаевна

Dielectric relaxation in disordered polar dielectrics

Текст научной работы на тему «ДИЭЛЕКТРИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ ПОЛЯРНЫХ ДИЭЛЕКТРИКАХ»