CC BY
63
УДК 544.77.022.54
УПРУГИЕ ПОСТОЯННЫЕ ДВУМЕРНОГО КОЛЛОИДНОГО КРИСТАЛЛА В МОДЕЛИ УРАВНЕНИЯ ПУАССОНА-БОЛЬЦМАНА
© 2012 Е.В. Гладкова, П.Е. Дышловенко, Ю.Г. Титаренко, Д.В. Чернятьев
Ульяновский государственный технический университет
Поступила в редакцию 02.11.2012
Рассматривается модель двумерного электрически стабилизированного коллоидного кристалла с квадратной решеткой. Рассмотрение ведется в рамках теории на основе нелинейного дифференциального уравнения Пуассона-Больцмана. Описывается методика вычислительного эксперимента, основанного на определении зависимости напряжения от деформации. Приводятся результаты моделирования упругих постоянных кристалла в широком диапазоне значений параметра решетки. Ключевые слова: упругие постоянные, уравнение Пуассона-Больцмана, коллоидные кристаллы, электрически стабилизированные коллоидные системы.
Коллоидные кристаллы — это дисперсии частиц твердой фазы в жидкости, в которых частицы, несмотря на наличие жидкой среды, пространственно упорядочены, образуя кристаллическую решетку того или иного типа. В последнее время коллоидные кристаллы вызывают большой интерес в связи с развитием современных технологий создания фотонных кристаллов [1-3]. Кроме того, коллоидные кристаллы интересны еще в двух аспектах. Во-первых, они служат простыми моделями обычных молекулярных кристаллов. Свойствами коллоидных кристаллов, в отличие от молекулярных, относительно легко управлять. За поведением коллоидных кристаллов можно наблюдать в обычный оптический микроскоп. Во-вторых, коллоидные кристаллы являются удобной отправной точкой при исследовании неупорядоченных конденсированных коллоидных систем: наличие кристаллической решетки существенно упрощает решение структурных проблем по сравнению с неупорядоченными системами. Важный класс коллоидных систем составляют электрически стабилизированные системы, в которых частицы твердой фазы, макроионы, обладают способностью нести электрический заряд [4]. Примером может служить система одинаковых латек-сных шариков субмикронного размера, находящихся в растворе электролита, например, водном растворе поваренной соли.
В настоящей работе рассматривается модель
Гладкова Елена Владимировна, аспирантка. E-mail: e.gladkova@mail.ru
Дышловенко Павел Евгеньевич, кандидат физико-математических наук, доцент. E-mail: pavel58@mail.ru Титаренко Юлия Генадьевна, аспирантка. E-mail: julgt@mail.ru
Чернятьев Дмитрий Владимирович, аспирант. E-mail: sooth-saver@mail.ru
двумерного электрически стабилизированного коллоидного кристалла с квадратной решеткой. Электростатическое взаимодействие макрочастиц в ней полностью описывается нелинейным уравнением Пуассона-Больцмана [5,6]. Помимо этого не делается никаких дополнительных предположений о характере межчастичного взаимодействия, в частности, оно априори не предполагается парным. Все макроскопические свойства коллоидного кристалла, обусловленные электростатическим взаимодействием его частиц, выводятся исключительно из решений уравнения ПБ и соответствующего ему тензора напряжений.
В работе средствами вычислительного эксперимента на основе численного решения уравнения Пуассона-Больцмана находятся упругие постоянные 1-го и 2-го порядка Нахождение упругих постоянных основывается на определении зависимости напряжения от деформации. Для электрически стабилизированных коллоидных кристаллов такой подход ранее не применялся. Уравнение Пуассона-Больцмана для каждой пространственной конфигурации решается методом конечных элементов. Наличие пространственной симметрии как в исходной конфигурации, так и при наложении деформации дает возможность ограничиться рассмотрением всего одной элементарной ячейки. Платой за это является необходимость использовать периодические граничные условия для потенциала и его градиента.
Элементарная ячейка исследуемого в данной работе двумерного коллоидного кристалла показана на рисунке 1. Кристалл образован бесконечно длинными цилиндрическими частицами радиуса ^ , расположенными в узлах квадратной решетки Бравэ. В силу того, что в направлении вдоль оси частиц свойства системы не ме-
Рис. 1. Ячейка Вигнера-Зейтца двумерного электрически стабилизированного коллоидного кристалла с квадратной решеткой
няются, система может рассматриваться также как система двумерных жестких дисков на плоскости. Векторы г(1) и г(2) - векторы примитив-
.(1)
.(2)
назы-
ных трансляции; величина a
вается параметром решетки. Система частиц погружена в жидкий электролит. Частицы являются абсолютно твердыми диэлектриками. Частицы электрически заряжены, при этом на поверхности частиц поддерживается постоянный электрический потенциал рр = const.
Показанная на рис. 1 элементарная ячейка является ячейкой Вигнера-Зейтца кристалла в исходном состоянии. При наложении деформации ячейка деформируется вместе со всем кристаллом, при этом деформированная ячейка снова является элементарной ячейкой, хотя, возможно, уже и не ячейкой Вигнера-Зейтца. Все обозначения остаются в силе и для деформированной ячейки.
Электрический потенциал р в области электролита описывается нелинейным дифференциальным уравнением Пуассона-Больцмана, которое в общем случае имеет вид [5,6]
V2р =--— £ ztqen0г exp(ziqe(kT), (1)
SqS i
где s0 - электрическая постоянная, s - диэлектрическая проницаемость электролита, qe - элементарный заряд, zt - валентность i -ой компоненты электролита, n01 - объемная концентрация i -ой компоненты электролита в объеме, то есть в области вдали от заряженных частиц, где потенциал принимается равным нулю, k - постоянная Больцмана, T - абсолютная температура. Суммирование в (1) осуществляется по всем компонентам электролита. В дальнейшем рассматривается случай бинарного симметричного одновалентного электролита, или 1:1 электролита, для которого уравнение Пуас-сона-Больцмана наиболее применимо. Таким образом, электролит имеет две компоненты с валентностями z
+1 и z0
1, при этом
n = n = n
01 02 0
Для приведения уравнения и всех последующих выражений к безразмерному виду вводятся следующие величины: длина Дебая для 1:1
электролита к- = ((2п0 д2 / £0£кТ) 12 для измерения длины и величина кТ/де для измерения электрического потенциала. В этих единицах уравнение Пуассона-Больцмана для исследуемой системы записывается в следующей безразмерной форме:
V 2р = бИ р. (2)
Уравнение (2) описывает распределение электрического потенциала р в области электролита. Для одной элементарной ячейки эта область ограничена, во-первых, поверхностью частицы £, и, во-вторых, внешней границей ячейки. Внешняя граница образована парами противолежащих сторон £(1), £,(1) и £(2), £,(2), так, как показано на рисунке 1. Граничные условия на поверхности £ частицы определяются заданием постоянного электрического потенциала (р на ней:
= Рр, О)
На внешней границе ячейки в силу пространственной периодичности кристалла выполняются периодические граничные условия для потенциала:
р(г) = р(г + г(т)), г е £,(т), т = 1,2, (4)
и нормальной компоненты градиента потенциала:
Vр(r) • п'( т) = ^р(г + г(т)) • п( т),
г е £,(т), т = 1,2. (5)
Здесь т - номер пары противолежащих границ, п(т) и п'( т) - внешние единичные нормали соответствующих отрезков границы. Электрический потенциал р в любой мгновенной конфигурации кристалла, как исходной, так и деформированной, определяется решением краевой задачи для уравнения (2) в области электролита с граничными условиями (3), (4) и (5).
Важной особенностью упругих свойств электрически стабилизированных коллоидных кристаллов, отличающей их от обычных кристаллов, является наличие ненулевого механического напряжения в исходной конфигурации, то есть даже при отсутствии деформации. Это напряжение необходимо для компенсации взаимного отталкивания одноименно заряженных коллоидных частиц. В кристалле с квадратной решеткой рассматриваемого в данной работе типа в силу очевидной симметрии начальное напряжение изотропно и сводится к (осмотическому) давлению. При этом разложение в ряд Тейлора зависимости напряжения Т от деформации с точностью до линейных членов имеет вид [7]
т^ = - pôj + в
ijklS kl .
(6)
Здесь 5j - символ Кронекера, p - напряжение в исходной конфигурации при отсутствии деформации, stj - тензор бесконечно малых деформаций (вклад тензора бесконечно малых вращений, требуемый в общем случае, в силу изотропии начального напряжения равен нулю), Bi]kl - тензор упругости, компоненты которого называются модулями упругости. Для кристалла с квадратной решеткой имеется только три нетривиальных модуля упругости: В1Ш, B1122, B1212. Остальные модули могут быть получены по симметрии путем перестановки индексов, либо равны нулю. В данной работе для коллоидного кристалла определяются упругие постоянные двух типов [8]: начальное давление p (упругая постоянная первого порядка) и модули упругости ВШ1, B1122, B1212 (упругие постоянные второго порядка).
Напряжение Tj вычислялось с помощью тензора напряжений П. согласно процедуре, изложенной в [9]. Тензор П. описывает локальное напряжение в системе, электрический потенциал которой подчиняется дифференциальному уравнению Пуассона-Больцмана. В безразмерной форме для бинарного симметричного одновалентного электролита он имеет вид
П = Vp®Vp- (i\Vpf + chp-1)I. (7)
где р = ррг ) - решение краевой задачи для электрического потенциала, I - единичный тензор. На основании [9] напряжение T. в случае квадратной ячейки Вигнера-Зейтца вычисляется следующим образом:
f \
T k =
1
П,
„(2)
П,.
(8)
где a - период решетки,
П
компоненты тензора, задаваемого формулой (7), г(1) и г(2) - векторы квадратной решетки Бравэ, разделяющие пары противоположных границ ячейки, $(1) и $(2) - границы ячейки по которым производится интегрирование (см. рис. 1). Стоит отметить, что интегрирование осуществляется только по одной из каждой пары противоположных границ ячейки; ориентация границ определяется направлением внешней нормали. Подразумевается суммирование по повторяющимся индексам.
Выражение (8) позволяет вычислить напряжение как для случая исходной, так и для произвольно деформированной ячейки. Для исходной квадратной ячейки в силу ее симметрии возможны дальнейшие упрощения, которые позволяют получить следующее выражение для начального изотропного давления р :
Р =
-1 a in
(9)
Давление в исходной конфигурации определялось по формуле (9). Для нахождения модулей упругости коллоидный кристалл подвергался деформациям двух типов: растяжение вдоль оси х вида
Л
'11 0
0 ^ 0
и сдвиг вида
f 0
V&21
12 0
£у2 &
21
(10)
(11)
который эквивалентен растяжению в направлении под углом 45° к оси х и сжатию в перпендикулярном направлении. При таких деформациях с точностью до линейных членов справедливы выражения
Тп = -р + Впп£п, (12а)
Т22 = -р + В2211£11 = -р + В1122£11, (12Ь)
Т12 = В1212^12 + В 2121^21 = 2В1212^12 , (12с) при записи которых использовались свойства симметрии коэффициентов В : В2121 = В1212 и В2211 = В1122 (последнее справедливо только для изотропного начального напряжения). Для определения модулей упругости в ходе вычислительного эксперимента исследовались зависимости Т11 (е11), Т22 (е11), Т12 (е12) напряжений от деформаций. Численные значения деформации изменялись в диапазоне еп = -0,01 ^ 0,01 с шагом 0,001 и еп = -0,005 ^ 0,005 с шагом 0,0005. Напряжения вычислялись по формуле (8). Затем осуществлялась полиномиальная аппроксимация полученных зависимостей стандартным методом наименьших квадратов. Коэффициент при линейном члене аппроксимации в соответствии с формулами (12а), (12Ь) и (12с) давал значение соответствующего модуля упругости.
Моделирование упругих свойств коллоидного кристалла проводилось при следующих значениях параметров: радиус частицы ^ = 1, постоянный потенциал на поверхности частицы
(рр = 2. Параметр решетки а изменялся в диапазоне от 2,1 (почти контакт частиц) до 10 (взаимодействие частиц исчезающее мало). Результаты моделирования представлены на рис. 2.
Анализ результатов показывает, что при увеличении плотности системы давление в исходной конфигурации монотонно растет. В то же время на кривых для модулей упругости наблюдается спад при малых значениях параметра решетки. Это объясняется особенностью модели поведения заря-
k
2
a
Параметр решетки а Параметр решетки а
(а) (б)
Рис. 2. Упругие постоянные двумерного коллоидного кристалла с квадратной решеткой при л = 1, рр = 2, (а) - напряжение в исходной конфигурации, (б) - модули упругости
да на частице: для поддержания постоянного потенциала заряд перемещается по поверхности и даже покидает ее, что приводит к уменьшению жесткости кристалла при высоких плотностях. Отрицательные значения модуля упругости B1212 свидетельствует о механической неустойчивости рассматриваемого типа кристалла по отношению к деформации сдвига. Это связано с сильным экранированием в электрически стабилизированных коллоидных системах, приводящим к быстрому спаданию с расстоянием силы межчастичного взаимодействия, а также с тем, что в квадратной решетке расстояние между ближайшими соседями 2-го порядка значительно, в ^[2 раз, больше расстояния между ближайшими соседями 1-го порядка. Неустойчивость двумерного кристалла рассматриваемого типа к деформации сдвига может пролить свет на то обстоятельство, что в реальных условиях системы частиц с квадратной решеткой формируются преимущественно вблизи подложки [10].
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Photonic crystals putting a new twist on light / J. D.
Joannopoulos, P. R.Villeneuve, S. H. Fan // Nature. 386. 1997. Pp. 143-149.
2. Горелик В.С. Оптика глобулярных фотонных кристаллов // Квантовая электроника. Т.37. №5. 2007. С.409-432.
3. Трёхмерные фотонные кристаллы - новые материалы для нелинейной оптики / В.С. Горелик, АД. Кудрявцева, М. В. Тареева, Н.В. Чернега // Труды Десятой юбилейной международной научно-технической конференции "Оптические методы исследования потоков". Москва, 2009. C. 42-45.
4. Дерягин Б.В. Ландау Л.Д. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов // ЖЭТФ. Т. 11. №2. 1941. С. 802-821.
5. Поверхностные силы / Б.В. Дерягин, Н.В. Чураев, В.М. Муллер. М.: Наука, 1985. 399 с.
6. Belloni L. Colloidal interaction // J. Phys.: Condens. Matter. 12. - 2000. - Pp. R549-R587.
7. Barron, T. H. K., Klein M.L. . Second-order elastic constants of a solid under stress // Proc. Phys. Soc., 1965. Vol. 85. Pp. 523-532.
8. Wallace D. C. Lattice Dynamics and Elasticity of Stressed Crystals // Rev. Mod.Phys. 37. 1965. P. 57-67.
9. Дышловенко П.Е. Тензор осмотического напряжения в электрически стабилизированных коллоидных кристаллах // Коллоидный журнал. 2010. Т. 72. № 5. C. 620-626.
10. Template-directed colloidal crystallization /A.van Blaaderen, R Ruel., P. Wiltzius // Nature. 385. 1997. Pp. 321-324.
ELASTIC CONSTANTS OF A TWO-DIMENSIONAL COLLOIDAL CRYSTAL WITHIN THE MODEL OF THE POISSON-BOLTZMANN EQUATION
© 2012 E.V. Gladkova, P.E. Dyshlovenko, Yu.G. Titarenko, D.V. Chernyatiev
Ulyanovsk State Technical University
The model of two-dimensional charge stabilized colloidal crystal with the quadratic lattice is considered. The study is carried out within the theory on the base of the Poisson-Boltzmann non-linear differential equation. The method of the numerical experiment is described, which is based on the stress-strain dependence determination. The results of the modeling of the elastic constants are adduced in the wide range of the lattice parameter values.
Key words: elastic constants, Poisson-Boltzmann equation, colloidal crystals, charge stabilized colloidal systems
Elena Gladkova, Post-Graduate Student. Yuliya Titarenko, Post-Graduate Student.
E-mail: e.gladkova@mail.ru E-mail: julgt@mail.ru
Pavel Dyshlovenko, Candidate of Physics and Mathematics, Dmitriy Chernyatiev, Post-Graduate Student.
Associate Professor. E-mail: pavel58@mail.ru E-mail: sooth-saver@mail.ru
