Расчёт упругих постоянных элекрически стабилизированных коллоидных кристаллов с учётом трёхчастичных эффективных взаимодействий Текст научной статьи по специальности «Физика»

Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 22 (377).

Физика. Вып. 21. С. 104-109.

УДК 539.21:534

РАСЧЁТ УПРУГИХ ПОСТОЯННЫХ ЭЛЕКРИЧЕСКИ СТАБИЛИЗИРОВАННЫХ КОЛЛОИДНЫХ КРИСТАЛЛОВ С УЧЁТОМ ТРЁХЧАСТИЧНЫХ ЭФФЕКТИВНЫХ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ

А. Ф. Низаметдинов, П. Е. Дышловенко

ФГБОУ ВПО «Ульяновский государственный технический университет», Ульяновск, Россия

Описан метод расчёта упругих постоянных электрически стабилизированных коллоидных кристаллов с учётом трёхчастичных эффективных взаимодействий. Предложенный метод не использует в явном виде выражения для эффективных парных и трёхчастичных потенциалов взаимодействия, вместо этого необходимые параметры вычисляются из решения нелинейного уравнения Пуассона — Больцмана.

Ключевые слова: коллоидные кристаллы, уравнение Пуассона — Больцмана, многочастичные эффективные взаимодействия, упругие постоянные.

Электрически стабилизированные коллоидные кристаллы представляют собой дисперсную систему, состоящую из твёрдых заряженных частиц, погружённых в среду жидкого электролита и образующих кристаллическую решётку. В настоящее время такие кристаллы находят различные применения, в частности, используются для создания фотонных кристаллов [1; 2] и оптических сенсоров [1].

Электростатическое взаимодействие, доминирующее в электрически стабилизированных коллоидных системах, описывается с помощью нелинейного дифференциального уравнения Пуассона — Больцмана (ПБ) [3]. Поскольку решение этого уравнения для больших систем требует существенных ресурсов, в ряде задач удобнее использовать одно-компонентную модель [4], рассматривающую систему как состоящую только из эффективно взаимодействующих коллоидных частиц. Эти взаимодействия описываются с помощью эффективных потенциалов. Чаще всего для описания коллоидных систем используются парные эффективные потенциалы взаимодействия, наиболее известным из которых является потенциал теории Дерягина — Ландау — Фервея — Овербека (ДЛФО) [5; 6]. В настоящее время эти потенциалы широко используются для моделирования коллоидных систем. Однако парные эффективные потенциалы оказываются неспособными в полной мере описать свойства коллоидных кристаллов. Так, для кристаллов с парным эффективным взаимодействием частиц должно выполняться условие Коши для модулей упругости, однако на самом деле для электрически стабилизированных коллоидных кристаллов наблюдаются

существенные отклонения от этого условия [7]. Средством преодоления трудностей может быть учёт многочастичных взаимодействий.

В работах [8; 9] исследовались трёхчастичные взаимодействия в коллоидных системах, в том числе экспериментально в работе [9]. Было показано, что трёхчастичные взаимодействия вносят существенный вклад в энергию взаимодействия. При этом остаётся открытым вопрос, являются ли учёт трёхчастичных взаимодействий достаточным для описания свойств коллоидных кристаллов. Для проверки достаточности трёхчастичной поправки для описания упругих свойств коллоидных кристаллов нами предлагается метод расчёта упругих постоянных 1 и 2 порядков.

Расчёт упругих постоянных с учётом трёхчастичных эффективных взаимодействий

Энергия системы из N частиц с учётом трёхча-стичных взаимодействий записывается следующим образом:

u = N1 + 21/2(гШ)+11 fз(Cъ2,ш), (1)

2 I ф т 6 I ф т ф п

где / — эффективные потенциалы для г частиц, Гт — расстояние между частицами I и т, суммы берутся по всем парам и тройкам частиц в кристалле (для удобства дальнейшего изложения мы рассматриваем / как функции от квадратов расстояния).

Рассмотрим разность энергий деформированного и недеформированного кристаллов. Плотность энергии деформации [10] может быть представлена в виде

U -и о

Vo

^р'сф + ^рот'Лар'Лот + •••,

(2)

где Сар, Сарот — упругие постоянные первого и второго порядка, г|ар — тензор конечных деформаций. Для получения упругих постоянных на основе выражения (2) необходимо разность

и - и о = 2 V[ ЛЮ - fieri) ]+ 2

+ 6 V [ f3 (rlm , Гтп ) — f3 (r0/m , Г02и , Г0тп )]

(3)

6 I ф т ф п

разложить по Пар- Разность квадратов расстояний между двумя точками в деформированной и неде-формированной конфигурациях выражается через тензор конечных деформаций [10]:

Г — Г0 = 2"ЛарХ0аХ0р' (4)

где х0а, х0р — координаты вектора г0.

На основе (4) получаем разложения в ряд Тейлора до второго порядка разности парных потенциалов / для двух частиц, разделённых вектором

г = {Х1, Х2, Хз}:

fi(r2) — ЛОо2) =

= 2'ар-0аХ0рDf2 + 2'ар'пх-0а-0р-0о-0тD f2 ,

(5)

где индекс 0 обозначает недеформированную конфигурацию, оператор В — дифференцирование по г2. Для получения разложения /3 рассмотрим три частицы с радиус-векторами ! = {/ь /2, /3}, m = {т1, т2, т3}, п = {п1, п2, п3} в недеформиро-ванной конфигурации и введём обозначения 1т - 1, тп - 2 и 1п - 3, то есть г01 = |m - 1| и т. д. Разложение/3 в этих обозначениях имеет вид

/з012, г2, гз2) - /з(г021, г022, г02з) =

=х0аа хр в/ х0аа х0р) х0ст В/ + (6) 1=1 1=1

+У 4л л х(0х(0х(Лх(')в2 /

^^ 1ар 1стх 0а 0р 0ст 0т //V з> 1 >

где В — производные по квадрату расстояния между соответствующей парой частиц и

х( = т -1

0а "'а 'а •

Подставив (5) и (6) в (з) и сгруппировав по пар, получаем

U—и 0 =

='ар{:2 V 2-е x0m) Df, +i x

V2 -xi0 а) x0 р) Dif3 ' D2f2 +

V4x(i)x(i)x(i)x(i)D f + V 8r(i) T(i) r(j)r(j)D2 f

/_lЧX0аX0рX0оX0тLУiiJ3 о Л)T^jJ3

(7)

^^ 0а л0р

+-6 X 6 "

^ Iфтфп

Поделив выражение (7) на объём кристалла где N — число частиц в кристалле, у0 — объём элементарной ячейки, и сравнивая полученное

выражение с (2), получаем выражения для упругих постоянных [10; 11]:

C р - — V2-0lm)х01рт)Df, + — V

ар " 0р 6v "

V 2Х(" Х("D f

.¿J 0аХ 0р^/У 3

V

6V0

с - V 4 г (lm) x(lm) x(lm) x(lm) D 2 f +

^арот _ 2 ^j4Л0<х Л0р Л0а Л0т ^ У2 ^ 2V0 m

V4x(i) r(i)x(i) r(i)D f +V 8-(i)x(i)X0)X0)D2 f

/_1^х0ах0рх0ох0т ^iU 3 0рЛ0а Л0т ^ij J 3

(8)

(9)

В формулах (8) и (9) суммы по парам заменены на N сумм по всем соседям частицы I, выбранной в качестве начальной точки, а суммирование по тройкам на N сумм по всем парам, не включающим частицу I.

Вычисление первых и вторых производных эффективных потенциалов

Для расчёта упругих постоянных по приведённым выше формулам необходимо вычислить первые и вторые производные эффективных потенциалов взаимодействия. Вычисление производных в данной работе предлагается основывать на решении уравнения ПБ для надлежащих конфигураций двух и трёх частиц.

Уравнение ПБ для случая бинарного симметричного одновалентного электролита может быть приведено к безразмерному виду

V 2Ф = sh Ф, (10)

где ф — электрический потенциал. На поверхности коллоидных частиц накладываются граничные условия Неймана

-Уф- n -о

(11)

или Дирихле

Ф|Г=Ф0' (12)

где ст — постоянная (безразмерная) поверхностная плотность заряда, а ф0 — постоянный потенциал. Граничные условия (11) соответствуют модели постоянного заряда, которая предполагает, что заряд на поверхности коллоидной частицы жёстко закреплён. Граничные условия (12) связаны с моделью постоянного потенциала, в которой заряд может свободно перетекать по поверхности частицы и покидать её, сохраняя потенциал постоянным. На внешней границе исследуемой области, удалённой от частиц, накладывается однородное граничное условие Неймана

-Уф- n - 0.

(13)

Уравнение (10) совместно с граничными условиями образует краевую задачу, которая решается численно, методом конечных элементов.

На основе полученного решения можно было бы вычислить энергию системы и с помощью

численного дифференцирования получить первые и вторые производные. Но гораздо более точным и быстрым является способ, основанный на вычислении производных через силы, действующие на коллоидные частицы. При этом силы вычисляются с помощью выражения

F = ф Vф|2 + ЛФ-^I

■ ^ у, (14)

где ф — решение уравнения (10), I — единичная матрица, п — вектор внешней единичной нормали к поверхности интегрирования, а выражение в квадратных скобках представляет собой фундаментальный тензор напряжений, связанный с уравнением ПБ. Поскольку вычисленные силы представляют собой, с точностью до знака, производные энергии по координатам центров частиц, на их основе можно получить производные по расстояниям.

Рис. 1. Система из двух коллоидных частиц

Для получения производной парного потенциала по квадрату расстояния рассмотрим систему из двух частиц, первая из которых расположена в точке (0; 0), вторая — (г; 0). На рис. 1 показана схема этой системы. За счёт симметрий можно решать уравнение ПБ только на одной четверти области (эта область обведена сплошной линией на рисунке). С помощью интегрирования (14) по поверхности правой частицы вычисляется сила, действующая на эту частицу вдоль оси ОХ. Альтернативно и более точно — интегрировать по срединной линии.

Сила связана с производной парного эффективного потенциала соотношением

* =-ди = -ЩГ?1 = —2х Ш (15)

дх дх дг2

Отсюда получаем формулу для производной по г2:

дТЛг2)

дг2

2х

(16)

Для получения второй производной рассмотрим производную *х по х. Продифференцировав (15), получаем

д*х дх

= -2

дх

2 Л

-2 х

дУ2(г )

дг2

дУ2(г2) - 4 х2 д2 У2(г2) дг2 " " '

(17)

и отсюда

д2 /2(г2)

1

4 х2

д (г2 Г *

дх

*

х

(18)

д(г2)2

Таким образом, для получения второй производной эффективного парного потенциала необходимо вычислить производную *х по х. Эта производная находится численно следующим способом: рассчитываются значения силы для различных небольших смещений второй частицы вдоль оси ОХ, затем осуществляется полиномиальная аппроксимация полученных значений методом наименьших квадратов; коэффициент при линейном члене является производной *х по х.

Теперь рассмотрим систему, состоящую из трёх коллоидных частиц, изображённую на рис. 2. В этой системе сила, действующая на вторую частицу вдоль оси ОХ, выражается через производные эффективных потенциалов следующим образом:

*2х =-

ди

дх2

!2\ г12) дх2

/2 У г2 3 ^

дх2

д/^) д/ (г23) 5/з(г,22

' г13, г23)

дх2

= *

2х + *2х 2(х2 х1) д 2 2(х2 хзК 2

дг12

У

дг3

(19)

12 13

где *21.;2 — сила, действующая на вторую частицу в системе, состоящей только из первой и второй частиц (для краткости аргументы /3 опущены в последней части выражения). Обозначим через А*2х вклад трёхчастичного эффективного потенциала в силу взаимодействия:

Л*2* = *2 х - *21;2 - *22;3. (20)

мМ/Л \

V

(хъУ^) < Г12 , (х2у2)

Рис. 2. Система из трёх коллоидных частиц

Взяв (19) и такое же выражение для А*2у, получаем систему

д

/з

/з

^2Х =-2 (Х2 - Х1 ))Г - 2 (Х2 - Хз ))7

дг2

дг2

¿Е, =-2 ( - * )/-2 ( - Уз /

12 (7,1з

Решая систему (21), получаем производные /

по г2:

2(Х2 -Хз)ДЕ,„ -2(*2 ->'з)АЕ,Х

__

^2 4(Х2 - Х!)(- Уз) - 4(Х2 - Хз)(*2 - УхУ / = 2(у2 - У,) АЕХ - 2(Х2 - Х,) АЕу

дг

1з

4(Х2 - Х1)(У2 - Уз) - 4(Х2 - Хз)(У2 - У1)

Для получения вторых производных продифференцируем (19) по х2 и у2:

дАЕ сХ2

. = -2Л-2 -4(Х -Х)2 д2/з -..2 ^„2 4(Х2 Х1)

дг2

дг2

д(Г!22)2

д2 / д 2 / -8(Х2 - Х1)(Х2 - Хз) д 2 д 2 4(Х2 - Хз) д( 2 )2

дГ12дГ2з д (Г2з)

измеряется в единицах kT/qe. Уравнение ПБ решалось в рамках модели постоянного заряда (гра-(21) ничное условие (11)) с параметром о = 2. Упругие постоянные рассчитывались с помощью формул (8) и (9), при этом суммирование производилось только с учётом соседей первого и второго порядков. В таблице в отдельных строках приведены суммы, включающие только парные и только трёхчастичные взаимодействий, а также итоговые значения, являющиеся суммой парных и трёхча-стичных вкладов. Итоговые значения сравниваются со значениями упругих постоянных, полученных на основе данных работы [7] и приведённых в последней строке таблицы. Показатели работы [7] могут быть приняты в качестве эталонных, поскольку получены в вычислительном эксперимен-(2з) те по зависимостям напряжений от деформаций вне рамок однокомпонентной модели и не опираются на понятие эффективного взаимодействия.

(22)

дАЕ2Х. = -4(Х2 - Х1ХУ2 - У> д кз

^2

-4(Х2 - Х1)(У2 - Уз)

д2 /з

дг 2 дГ 2 12 2з

дЮ1 - 4(У2 - У1) х (24)

Упругие постоянные двумерного коллоидного кристалла с квадратной кристаллической решёткой

X ( Х2 Хз )

д2 /з

дг2дГ2 12 2з

4(Х2 - Хз)(У2 - Уз)

д2 /з

д(4)2

Уравнения (2з) и (24) совместно с уравнением для производной ДЕ2У по У2 составляют систему, решением которой являются вторые производные /з. Производные сил по координатам рассчитываются здесь способом, аналогичным описанному выше для системы из двух частиц.

Стоит отметить, что приведённые выше рассуждения могут быть использованы и в трёхмерном случае, так как имеет значение только расстояние между частицами и координаты частиц могут быть выбраны таким образом, что координата г равна нулю.

Расчёт упругих постоянных для двухмерного коллоидного кристалла с квадратной решёткой

В таблице приведены результаты расчёта упругих постоянных для двумерного коллоидного кристалла с параметром кристаллической решётки а = з и радиусом частиц Я = 1. В качестве единицы длины используется длина Дебая к-1 = (2п0 ql| 60 бкТ )-1'2, где qe — элементарный заряд, п0 — объёмная концентрация ионов электролита, е0 — электрическая постоянная, е — диэлектрическая проницаемость электролита, к — постоянная Больцмана, Т — абсолютная температура. Электрический потенциал

Параметры Си Спи С1122 С1212

Вклад парных взаимодействий -1,180088 5,6з6622 0,799877 0,799877

Вклад трёхчастичных взаимодействий 0,089128 -0,з5476з -0,288906 -0,040291

Итоговые значения -1,090960 5,281859 0,510972 0,759586

Значения для сравнения -1,086770 5,з04204 0,з8670з 0,77950з

Из таблицы видно, что полученные результаты находятся в хорошем согласии с эталонными значениями. Наибольшее расхождение наблюдается для модуля упругости С1122, что объясняется недостаточностью вкладов ближайших соседей только первого и второго порядков. Вклады парных взаимодействий в модули С1122 и С1212 равны друг другу, что является выражением соотношения Коши для данного кристалла и имеет место при любых парных центральных взаимодействиях. В то же время соответствующие эталонные значения существенно различны. Учет трёхчастичных вкладов позволяет получить значения, более близкие к эталонным. Можно ожидать, что учёт соседей более высокого порядка, чем второй, приведёт к ещё лучшему согласию.

Таким образом, предварительный расчёт показывает, что учёт трёхчастичных взаимодействий оказывается достаточным для адекватного описания упругих свойств двумерных коллоидных кристаллов в случае, когда частицы разделены расстояниями порядка одной длины Дебая.

Список литературы

1. Xia, Y. Monodispersed Colloidal Spheres: Old Materials with New Applications / Y. Xia, B. Gates, Y. Yin, Y. Lu // Adv. Mater. - 2000. - Vol. 10. - P. 693-713.

2. Горелик, В. С. Трёхмерные фотонные кристаллы — новые материалы для нелинейной оптики / В. С. Горелик, А. Д. Кудрявцева, М. В. Тареева, Н. В. Чернега // Оптические методы исследования потоков : тр. Десятой юбил. Междунар. науч.-техн. конф. - М., 2009. - C. 42-45.

3. Дерягин, Б. В. Поверхностные силы / Б. В. Дерягин, Н. В. Муллер. - М. : Наука, 1985. - 399 с.

4. Belloni, L. Colloidal interaction / L. Belloni // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - Vol. 12. - P. R549-R587.

5. Дерягин, Б. В. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов / Б. В. Дерягин, Л. Д. Ландау // Журн. эксперим. и теорет. физики. -1941. -Т. 11, № 2. - С. 802-821.

6. Verwey, E. J. W. Theory of the Stability of Lyophobic Colloids / E. J. W. Verwey, J. Th. G. Oveibeek. - Amsterdam : Elsevier, 1948. - 205 р.

7. Гладкова, Е. В. Упругие постоянные двумерного электрически стабилизированного коллоидного кристалла с квадратной решёткой / Е. В. Гладкова, П. Е. Дышловенко, Д. В. Чернятьев // Вектор науки ТГУ -2013. - Т. 23, № 1. - С. 23-26.

8. Russ, C. Three-body forces between charged colloidal particles / C. Russ, H. H. von Grunberg, M. Dijkstra, R. van Roij // Phys. Rev. E. - 2002. - Vol. 66, №. 1. - 011402.

9. Dobnikar, J. Three-body interactions in colloidal systems / J. Dobnikar, M. Brunner, H.H. von Grunberg // Phys. Rev. E. - 2004. - Vol. 69, №. 3. - 031402.

10. Barron, T. H. K. Second-order elastic constants of a solid under stress / T. H. K. Barron, M. L. Klein // Proc. Phys. Soc. - 1965. - Vol. 85. - P. 523-532.

11. Zucker, I. J. The effect of long-range three-body forces on the elastic constants of the inert gas solids at the absolute zero / I. J. Zucker, G. G. Chell // J. Phys. C.: Sol. State Phys. - 1968. - Vol. 1. - P. 1505-1514.

Поступила в редакцию 20 августа 2015 г. После переработки 15 октября 2015 г.

Сведения об авторах

Низаметдинов Азат Фаатович — аспирант кафедры прикладной математики и информатики Ульяновского государственного технического университета, Ульяновск, Россия. anizametdinov@gmail.com.

Дышловенко Павел Евгеньевич — кандидат физико-математических наук, доцент кафедры прикладной математики и информатики Ульяновского государственного технического университета, Ульяновск, Россия. p.dyshlovenko@mail.ru.

Bulletin of Chelyabinsk State University. 2015. № 22 (377).

Physics. Issue 21. P. 104-109.

COMPUTATION OF ELASTIC PROPERTIES OF CHARGE STABILIZED COLLOIDAL CRYSTALS BASED ON EFFECTIVE THREE-BODY INTERACTIONS

A. F. Nizametdinov, P. E. Dyshlovenko

Ulyanovsk State Technical University, Ulyanovsk, Russia Corresponding author P. E. Dyshlovenko, p.dyshlovenko@mail.ru

In the paper, the method for computation of elastic constants of charge stabilized colloidal crystals which takes into account three-body effective interactions is described. Proposed method does not use explicit expressions for two- and three-body effective interaction potentials. Instead, all necessary parameters are calculated from the solution of the nonlinear Poisson-Boltzmann equation.

Keywords: colloidal crystals, Poisson-Boltzmann equation, many-body effective interactions, elastic constants.

References

1. Xia Y., Gates B., Yin Y., Lu Y. Monodispersed Colloidal Spheres: Old Materials with New Applications. Advanced Materials, 2000, vol. 10, pp. 693-713.

2. Gorelik V.S., Kudryavtseva A.D., Tareeva M.V., Chernega N.V Trekhmernye fotonnye kristally — novye mate-rialy dlya nelineynoy optiki [Three-dimensional photonic crystals - new materials for nonlinear optics]. Opticheskie metody issledovanija potokov [Optical methods of research streams. Proceedings of the tenth anniversary of the international scientific-technical conference]. Moscow, 2009. Pp. 42-45. (In Russ.).

3. Deryagin B.V., Muller N.V Poverkhnostnye sily [Surface Forces]. Moscow, Nauka Publ., 1985. 399 p. (In Russ.).

4. Belloni L. Colloidal interaction. Journal of Physics: Condensed Matter, 2000, vol. 12, pp. R549-R587.

5. Deryagin B.V., Landau L.D. Teoriya ustoychivosti sil'no zaryazhennykh liofobnykh zoley i slipaniya sil'no zaryazhennykh chastits v rastvorakh elektrolitov [Theory of stability strongly charged lyophobic sols and strong adhesion of charged particles in electrolyte solutions]. Zhurnal eksperimental'noy i teoreticheskoy fiziki [Journal of Experimental and Theoretical Physics], 1941, vol. 11, no. 2, pp. 802-821. (In Russ.).

6. Verwey E.J.W., Overbeek J.Th.G. Theory of the Stability of Lyophobic Colloids. Amsterdam, Elsevier, 1948. 205 p.

7. Gladkova E.V., Dyshlovenko P.E., Chernyat'ev D.V Uprugie postoyannye dvumernogo elektricheski stabi-lizirovannogo kolloidnogo kri-stalla s kvadratnoy reshetkoy [The elastic constants of two-dimensional electrically stable colloidal crystal with a square lattice]. Vektor nauki TGU [Vector Science TSU], 2013, vol. 23, no. 1, pp. 2326. (In Russ.).

8. Russ C., von Grunberg H.H., Dijkstra M., van Roij R. Three-body forces between charged colloidal particles. Physical Review E, 2002, vol. 66, iss. 1, 011402.

9. Dobnikar J., Brunner M., von Grunberg H.H. Three-body interactions in colloidal systems. Physical Review E, 2004, vol. 69, iss. 3, 031402.

10. Barron T.H.K., Klein M.L. Second-order elastic constants of a solid under stress. Proceedings of the Physical Society, 1965, vol. 85, pp. 523-532.

11. Zucker I.J., Chell G.G. The effect of long-range three-body forces on the elastic constants of the inert gas solids at the absolute zero. Journal of Physics C: Solid State Physics, 1968, vol. 1, pp. 1505-1514.

Submitted 20 August 2015 Resubmitted 14 October 2015