CC BY
28
Вестник Челябинского государственного университета. 2015. № 22 (377). Физика. Вып. 21. С. 98-103.
УДК 539.21:534
КОМПЬЮТЕРНОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ УПРУГИХ СВОЙСТВ МОНОСЛОЙНОГО ЭЛЕКТРИЧЕСКИ СТАБИЛИЗИРОВАННОГО КОЛЛОИДНОГО КРИСТАЛЛА С КВАДРАТНОЙ РЕШЁТКОЙ
А. Н. Нагаткин, П. Е. Дышловенко
ФГБОУ ВПО «Ульяновский государственный технический университет», Ульяновск, Россия
Средствами компьютерного моделирования определяются упругие постоянные и стабильность монослойного электрически стабилизированного коллоидного кристалла с квадратной кристаллической решёткой. Рассмотрение основано на решении нелинейного дифференциального уравнения Пуассона — Больцмана.
Ключевые слова: коллоидные кристаллы, упругие постоянные, уравнение Пуассона — Больцмана
Электрически стабилизированные коллоидные системы представляют собой устойчивые суспензии электрически заряженных коллоидных частиц, погруженных в жидкий электролит [1]. Если частицы пространственно упорядочены таким образом, что образуют кристаллическую структуру, то такие системы называются коллоидными кристаллами. Подобные системы представляют большой интерес как основа для создания фотонных кристаллов и самоорганизующихся структур [2-4]. Коллоидные кристаллы интересны также как модельные системы при исследовании обычных молекулярных кристаллов, а также неупорядоченных коллоидных систем.
Из-за взаимного отталкивания одноименно заряженных частиц коллоидные кристаллы стабильны только при наличии внешнего давления. Упругие свойства таких систем имеют ряд особенностей по сравнению с обычными средами [5; 6]. В частности, в разложении напряжения по степеням деформации появляется постоянный член, соответствующий напряжению при отсутствии деформации.
Теоретическое исследование свойств электрически стабилизированных систем вообще и коллоидных кристаллов в частности в некоторой степени осложняется нелинейным характером возникающих задач. В связи с этим разработка надлежащих численных методов и методик проведения численных экспериментов является важной самостоятельной частью исследования.
Монослойные коллоидные системы содержат один слой частиц, обычно образующийся вблизи подложки либо на границе раздела фаз. При отсутствии смещения частиц в направлении, перпендикулярном слою, такие структуры можно рассматривать как двумерные. При этом их меха-
нические и термодинамические свойства параметрически зависят от заряда или электрического потенциала пластин. В данной работе предложена методика вычислительного эксперимента по определению упругих свойств монослойного коллоидного кристалла, находящегося между двумя заряженными плоскостями. Целью исследования является определение упругих постоянных 1 и 2 порядка монослойного кристалла с квадратной решёткой при ненулевом заряде на плоскости, а также выяснение влияния этого заряда на устойчивость кристалла.
Пластина
Пластина
Рис. 1. Элементарная ячейка монослойного коллоидного кристалла. Описание параметров дано в тексте
Монослойный электрически стабилизированный коллоидный кристалл, рассматриваемый в настоящей работе, схематически изображён на рис. 1. Он представляет собой систему одинаковых абсолютно твёрдых сферических частиц радиусом Я, находящихся между двумя плоскопа-
раллельными пластинами. Расстояние от края частиц до пластин с обеих сторон одинаково и равно Н. Частицы и пластины в общем случае электрически заряжены с постоянной поверхностной плотностью заряда ст и Е соответственно. Центры коллоидных частиц расположены в узлах двумерной квадратной решётки с параметром а. Свободное пространство между пластинами и частицами заполнено электролитом. Свойства коллоидного кристалла рассматриваются в приближении статической решётки, тепловым движением частиц пренебрегается.
Электростатический потенциал ф в области электролита описывается нелинейным дифференциальным уравнением Пуассона — Больцмана [7; 8]. В дальнейшем рассматривается случай бинарного симметричного одновалентного электролита, или 1:1 электролита, который имеет две компоненты с валентностями 2\ = +1 и 22 = —1, при этом объёмные концентрации обеих компонент в невозмущённом электролите равны друг другу:
«01 = «02 = По.
Уравнение Пуассона — Больцмана для электрического потенциала ф в области электролита для рассматриваемой системы имеет вид
-Уф • п = о,
(3)
У 2ф = -
ЧгП0
ехр
Чг Ф кТ
-ехр
Чг Ф кТ
(1)
где е0 — электрическая постоянная;
е — относительная диэлектрическая проницаемость электролита;
Чг — элементарный заряд; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура. Путём введения единиц длины
к-1 = (2«оч2 / еоекТ)-1/2 (длина Дебая для 1: 1 электролита) и кТ1цг для электрического потенциала уравнение Пуассона — Больцмана (1) для исследуемой системы приводится к следующему безразмерному виду:
У 2ф = sh ф. (2)
В дальнейшем рассматривается случай (бесконечно) большой диэлектрической проницаемости электролита по сравнению с твёрдой фазой, что является хорошим приближением для электролитов на водной основе. При этом условии электрический потенциал в области электролита оказывается независимым от потенциала внутри частиц и пластин и определяется только величиной заряда на их поверхности. Это формализуется наложением следующих граничных условий: безразмерный электрический потенциал ф на поверхности частиц удовлетворяет граничному условию Неймана вида
а на поверхности пластин граничному условию Неймана вида
-Уф • п = Е,
(4)
где п — вектор единичной нормали, направленный внутрь электролита.
В силу пространственной периодичности кристалла при нахождении электрического потенциала можно ограничиться рассмотрением только одной элементарной ячейки. В исходной конфигурации область определения строилась на основе ячейки Вигнера — Зейтца одной из частиц. Эта ячейка представляет собой прямоугольный параллелепипед с квадратным основанием размером а*а и высотой 2(Н + К). Коллоидная частица находится в центре ячейки. Уравнение (2) справедливо во всей ячейке за вычетом объёма частицы.
Наличие плоскости зеркальной симметрии, проходящей через центры частиц, позволяет выбрать в качестве области определения только (нижнюю) половину ячейки. При наложении деформации область определения получается соответствующей трансформацией исходной области. На плоскости зеркальной симметрии действует однородное граничное условие Неймана
-Уф • п = 0.
(5)
На боковых гранях области определения в силу пространственной периодичности кристалла выполняются периодические граничные условия для потенциала
ф(г) = ф(г + г(т>), т = 1,2 (6)
и нормальной компоненты градиента потенциала Уф(г) • п(т) = -Уф(г + г(т}) • п '(т}, т = 1,2. (7) Здесь т — номер пары противолежащих гра-
(т) „*(т)
ниц; п и п — внешние единичные нормали соответствующих участков границы, а векторы г(т), т = 1,2 — векторы примитивных трансляций, разделяющие симметричные точки на противолежащих границах.
В итоге, нахождение электрического потенциала ф в любой мгновенной конфигурации кристалла как исходной, так и деформированной, определяется решением краевой задачи для уравнения (2) в указанной выше области с граничными условиями (3)-(7) на её границах.
Упругие постоянные кристалла находятся по зависимостям упругих напряжений от деформаций. В данной работе рассматриваются только латеральные деформации, при которых коллоидные частицы смещаются в направлениях, параллельных пластинам, при этом центры частиц остаются в срединной плоскости системы. В этом случае система может
раллельными пластинами. Расстояние от края частиц до пластин с обеих сторон одинаково и равно Н. Частицы и пластины в общем случае электрически заряжены с постоянной поверхностной плотностью заряда ст и Е соответственно. Центры коллоидных частиц расположены в узлах двумерной квадратной решётки с параметром а. Свободное пространство между пластинами и частицами заполнено электролитом. Свойства коллоидного кристалла рассматриваются в приближении статической решётки, тепловым движением частиц пренебрегается.
Электростатический потенциал ф в области электролита описывается нелинейным дифференциальным уравнением Пуассона — Больцмана [7; 8]. В дальнейшем рассматривается случай бинарного симметричного одновалентного электролита, или 1:1 электролита, который имеет две компоненты с валентностями z1 = +1 и г2 = -1, при этом объёмные концентрации обеих компонент в невозмущённом электролите равны друг другу:
«01 = «02 = По.
Уравнение Пуассона — Больцмана для электрического потенциала ф в области электролита для рассматриваемой системы имеет вид
-Уф • п = о,
(3)
У2 ф = -
ЧеП0
ехр
Че Ф
кТ
-ехр
Че Ф кТ
(1)
где е0 — электрическая постоянная;
е — относительная диэлектрическая проницаемость электролита;
Че — элементарный заряд; к — постоянная Больцмана; Т — абсолютная температура. Путём введения единиц длины
к-1 = (2«0 42/ е 0 екТ )-1/2 (длина Дебая для 1: 1 электролита) и кТ/це для электрического потенциала уравнение Пуассона — Больцмана (1) для исследуемой системы приводится к следующему безразмерному виду:
У2 ф = sh ф. (2)
В дальнейшем рассматривается случай (бесконечно) большой диэлектрической проницаемости электролита по сравнению с твёрдой фазой, что является хорошим приближением для электролитов на водной основе. При этом условии электрический потенциал в области электролита оказывается независимым от потенциала внутри частиц и пластин и определяется только величиной заряда на их поверхности. Это формализуется наложением следующих граничных условий: безразмерный электрический потенциал ф на поверхности частиц удовлетворяет граничному условию Неймана вида
а на поверхности пластин граничному условию Неймана вида
-Уф • п = Е,
(4)
где п — вектор единичной нормали, направленный внутрь электролита.
В силу пространственной периодичности кристалла при нахождении электрического потенциала можно ограничиться рассмотрением только одной элементарной ячейки. В исходной конфигурации область определения строилась на основе ячейки Вигнера — Зейтца одной из частиц. Эта ячейка представляет собой прямоугольный параллелепипед с квадратным основанием размером а* а и высотой 2(Н + Я). Коллоидная частица находится в центре ячейки. Уравнение (2) справедливо во всей ячейке за вычетом объёма частицы.
Наличие плоскости зеркальной симметрии, проходящей через центры частиц, позволяет выбрать в качестве области определения только (нижнюю) половину ячейки. При наложении деформации область определения получается соответствующей трансформацией исходной области. На плоскости зеркальной симметрии действует однородное граничное условие Неймана
-Уф- п = 0.
(5)
На боковых гранях области определения в силу пространственной периодичности кристалла выполняются периодические граничные условия для потенциала
ф(г) = ф(г + г(т)), т = 1,2 (6)
и нормальной компоненты градиента потенциала Уф(г) • п(т) = -Уф(г + г(т)) • п'(т), т = 1,2. (7)
Здесь т — номер пары противолежащих границ; п(т) и п'(т) — внешние единичные нормали соответствующих участков границы, а векторы г(т), т = 1,2 — векторы примитивных трансляций, разделяющие симметричные точки на противолежащих границах.
В итоге, нахождение электрического потенциала ф в любой мгновенной конфигурации кристалла как исходной, так и деформированной, определяется решением краевой задачи для уравнения (2) в указанной выше области с граничными условиями (3)-(7) на её границах.
Упругие постоянные кристалла находятся по зависимостям упругих напряжений от деформаций. В данной работе рассматриваются только латеральные деформации, при которых коллоидные частицы смещаются в направлениях, параллельных пластинам, при этом центры частиц остаются в срединной плоскости системы. В этом случае система может
рассматриваться как двумерная. В исходной конфигурации центры частиц находятся в узлах квадратной решётки с параметром решётки а. При этом деформация отсутствует, а начальное напряжение изотропно и определяется давлением р. Анализ симметрии показывает, что такая система обладает тремя независимыми упругими постоянными 2 порядка (модулями упругости) 5цц, ВШ2, В1212, а также одной упругой постоянной 1 порядка В11 = -р. Остальные упругие постоянные либо выражаются через указанные три постоянные, либо тождественно равны нулю.
Упругая постоянная 1 порядка В11 вычисляется как напряжение при нулевой деформации (см. ниже). Для определения упругих постоянных 2 порядка использовались однородные деформации двух типов: растяжения-сжатия вдоль оси х вида 'р 0Л
8,1 0 1 (8а)
0 0
и сдвига вида
0
(S12 S2l)-
(8b)
Разложение компонент тензора напряжений по степеням деформаций в этом случае имеет следующий вид:
- для деформации растяжения-сжатия
Tn = Бп + Бпп вп +..., (9a)
T22 = B11 + B1122 вп + ...; (9b)
- для деформации сдвига
T12 = 2Б1212 S12 + (9c) где многоточие обозначает члены порядков выше первого и учтено, что е12 = s21, а также, что для кристаллов рассматриваемой симметрии В22 = В11, В2211 = В1122 и В2121 = В1212 [5]. Как видно из выражений (9), приведённых трёх зависимостей достаточно для определения всех упругих постоянных 1 и 2 порядков.
Тензор напряжений в двумерном кристалле T j выражается через обычный тензор осмотического напряжения (в трёхмерном пространстве) Sj следующим образом:
Tj= 2(H + R)(SV -Sb), (10)
где 2(H + R) — высота ячейки, Sb — изотропное фоновое напряжение, присутствующее в системе, когда частицы удалены друг от друга на достаточно большое расстояние, на котором они не взаимодействуют.
Осмотическое напряжение Sj вычисляется с помощью фундаментального тензора напряжений П [9] по формуле
= -1 £ ^ЧцА. (11)
Ус т=1 ¿т)
Здесь ¥с — объём элементарной ячейки, г(т), т = 1,2 — векторы примитивных трансляций, разделяющие эквивалентные точки каждой пары противолежащих боковых граней ячейки. Интегрирование осуществляется по одной из двух граней Б~т) в каждой паре, а именно по тем из них, которые находятся на конце векторов г(т). Нормали к поверхностям Бт) направлены наружу. В исходной конфигурации г(1) = (а, 0) и г(2) = (0, а). При ненулевой деформации векторы г(т), т = 1,2, а также объём Ус, преобразуются в соответствии с этой деформацией. Фоновое напряжение Бъ также вычисляется по формуле (11), но для «пустой» системы, то есть системы с заряженными пластинами, но в отсутствии частиц.
Тензор Пу для уравнения (2) имеет вид
п у = (Уф),. (Уф) у-(2 Уф|2 + Лф-1^ 5у, (12)
где — дельта-символ Кронекера.
В ходе вычислительного эксперимента для каждого фиксированного набора параметров ст, Я, Н, а модели определялись зависимости /11(811), Т22(рц) и Т12(р12). Численные значения деформации изменялись в диапазоне 811 = -0,01—0,01 и 812 = 0-0,01 с шагом 0,01. На каждом шаге деформации строилась определяемая ею область определения и решалась соответствующая краевая задача. Решение осуществлялось методом конечных элементов с использованием градиентных нерегулярных сеток тетраэдральных элементов. Расчёты частично проводились с использованием ресурсов суперкомпьютерного комплекса Московского государственного университета им. М. В. Ломоносова [10].
Напряжения вычислялись по полученному решению краевой задачи с помощью формул (10), (11) и (12). Затем осуществлялась полиномиальная аппроксимация полученных зависимостей стандартным методом наименьших квадратов. Коэффициент при линейном члене аппроксимации в соответствии с формулами (9) давал значение соответствующего модуля упругости, а постоянный член — минус равновесное давление.
Исследование упругих свойств коллоидного кристалла проводилось при следующих значениях параметров модели: ст =2, £ = 2, Я = 1, Н = 1. Параметр решётки а изменялся в диапазоне 2,1-5,0 с шагом 0,1. Предварительные результаты представлены на рис. 2.
Рис. 2. Модули упругости 1 (слева) и 2 порядков монослойного коллоидного кристалла. Параметры модели приведены в тексте
Анализ данных на рис. 2 показывает, что давление р = —Б1 1 изменяется монотонно во всем диапазоне исследованных значений параметра решётки. При увеличении параметра решётки давление резко падает, спад носит экспоненциальный характер. Поведение модулей упругости в целом такое же. Модуль Б1212 остаётся отрицательным во всём исследованном диапазоне значений параметра а. Это свидетельствует о том, что кристалл рассматриваемого типа в рамках принятой модели механически неустойчив по отношению к деформации сдвига. Этот же результат наблюдается также для модели двумерного коллоидного кри-
сталла с квадратной решёткой [11] и трёхмерного кристалла с простой кубической решёткой [12]. При этом неустойчивость монослойного кристалла с квадратной решёткой имеет место и при отличном от нуля заряде на пластинах. Можно предположить, что неустойчивость связана не с конкретными типами кристаллов и наличием вблизи заряженных поверхностей, а со структурными особенностями и сравнительно низкой плотностью упаковки частиц в квадратной и простой кубической решётках. Более определённо ответить на этот вопрос станет возможно после проведения дополнительных исследований.
Список литературы
1. Дерягин, Б. В. Теория устойчивости сильно заряженных лиофобных золей и слипания сильно заряженных частиц в растворах электролитов / Б. В. Дерягин, Л. Д. Ландау // Журн. экспер. и теорет. физики. - Т. 11, № 2. - 1941. - С. 802-821.
2. Joannopoulos, J. D. Photonic crystals putting a new twist on light / J. D. Joannopoulos, P. R.Villeneuve, S. H. Fan // Nature. - 1997. - Vol. 386. - P. 143-149.
3. Горелик, В. С. Оптика глобулярных фотонных кристаллов / В. С. Горелик // Квантовая электроника. -Т. 37, № 5. - 2007. - С. 409-432.
4. Горелик, В. С. Трёхмерные фотонные кристаллы — новые материалы для нелинейной оптики / В. С. Горелик, А. Д. Кудрявцева, М. В. Тареева, Н. В. Чернега // Оптические методы исследования потоков : тр. Десятой юбил. Междунар. науч.-техн. конф. - М., 2009. - C. 42-45.
5. Darren, T. H. K. Second-order elastic constants of a solid under stress / T. H. K. Darren, M. L. Klein // Proc. Phys. Soc. - 1965. - Vol. 85. - P. 523-532.
6. Wallace, D. C. Lattice Dynamics and Elasticity of Stressed Crystals / D. C. Wallace // Rev. Mod. Phys. 37. -1965. - P. 57-67.
7. Дерягин, Б. В. Поверхностные силы / Б. В. Дерягин, Н. В. Чураев, В. М. Муллер. - М. : Наука, 1985. - 399 с.
8. Delloni, L. Colloidal interaction / L. Delloni // J. Phys.: Condens. Matter. - 2000. - Vol. 12. - P. R549-R587.
9. Дышловенко, П. Е. Тензор осмотического напряжения в электрически стабилизированных коллоидных кристаллах / П. Е. Дышловенко // Коллоид. журн. - 2010. - Т. 72, № 5. - C. 620-626.
10. Воеводин, Вл. В. Практика суперкомпьютера «Ломоносов» [Электронный ресурс] / Вл. В. Воеводин, С. А. Жуматий, С. И. Соболев [и др.] // Открытые системы. - 2012. - № 7. - URL: http://www.osp.ru/os/ 2012/07/13017641.
11. Гладкова, Е. В. Упругие постоянные двумерного коллоидного кристалла в модели уравнения Пуассона-Больцмана / Е. В. Гладкова, П. Е. Дышловенко, Ю. Г. Титаренко, Д. В. Чернятьев // Изв. Самар. науч. центра Рос. акад. наук. - 2012. - Т. 14, № 4(3). - С. 808-811.
7. Deryagin B.V., Churaev N.V., Muller VM. Poverhnostnye sily [Surface Forces]. Moscow, Nauka Publ., 1985. 399 p. (In Russ.).
8. Belloni L. Colloidal interaction. Journal of Physics: Condensed Matter, 2000, vol. 12, pp. R549-R587.
9. Dyshlovenko P.E. Tenzor osmoticheskogo napryazheniya v elektricheski stabilizirovannykh kolloidnykh kris-tallakh [Osmotic stress tensor in electrical stabilized colloidal crystals]. Kolloidnyy zhurnal [Colloid Journal], 2010, vol. 72, no. 5, pp. 620-626. (In Russ.).
10. Voevodin Vl.V., Zhumatiy S.A., Sobolev S.I., Antonov A.S., Bryzgalov P.A., Nikitenko D.A., Stefanov K.S., Voevodin Vad.V. Praktika superkomp'yutera «Lomonosov» [Practice of Using the Lomonosov Supercomputer]. Ot-krytye sistemy [Open Systems Journal], 2012, no. 7. Available at: http://www.osp.ru/os/2012/07/13017641. (In Russ.).
11. E.V Gladkova, P.E. Dyshlovenko, Ju.G. Titarenko, D.V Chernjat'ev. Uprugie postoyannye dvumernogo kol-loidnogo kristalla v modeli uravneniya Puassona-Bol'tsmana [The elastic constants of two-dimensional colloidal crystal model Poisson-Boltzmann equation] Izvestiya Samarskogo nauchnogo tsentra RAN [Proceedings of the Samara Scientific Center of the Russian Academy of Sciences], 2012, vol. 14, no. 4 (3), pp. 808-811. (In Russ.).
12. Gladkova E.V, Dyshlovenko P.E. Uprugie svoystva elektricheski stabilizirovannogo kolloidnogo kristalla s prostoy kubicheskoy reshetkoy [The elastic properties of electrically stabilized colloidal crystal with a simple cubic lattice]. Radioelektronnaya tekhnika [Radio-electronic equipment. Interuniversity collection of scientific papers]. Ulyanovsk, Ulyanovsk State Technical University Publ., 2011, pp. 214-216. (In Russ.).
Submitted 20 August 2015 Resubmitted 14 October 2015
