CC BY
27
1. При нагреве до 200 °С медленно растет в толщину оксидная нанопленка состава у—Fe3O4 или, возможно, двухслойная нанопленка Fe3O4— у — Fe2O3. При этих температурах процесс окисления следует логарифмическому закону и по достижении сравнительно малых толщин окисление почти прекращается. При этом в нанопленке оксида на первой стадии окисления, по-видимому, сохраняется первичная ориентация, свойственная а —Fe.
2. При температурах между 200—400 °С совершается переход Fe3O4 ^ у —Fe2O3 ^ а —Fe2O3, что приводит к дальнейшему утолщению оксидной нанопленки с потерей ориентации ее первоначальной структуры во внешних ее слоях.
3. При температурах 400—575 °С под слоем а —Fe2O3 продолжает идти рост Fe3O4
4. При температурах >575 °С под слоем Fe3O4 начинает расти FeO. Таким образом, формируется сложная окалина FeO—Fe3O4—Fe2O3. Процесс окисления при этом значительно ускоряется и следует уже параболической зависимости. Это связанно с тем, что вюстит FeO обладает дефектами нестехиометрии— наличие катионных вакансий в кристаллической решетке.
Следующей в убывающем порядке по интенсивности окисления является медь. На ней образование оксидных нанослоев идет в две стадии. До температур 200 °С окисление происходит с низкой скоростью, в интервале температур 200—375 °С на поверхности образуется пленка оксида СиО. При температурах выше 375 оС аналогично железу процесс ускоряется вследствие образования Си2О. Как было отмечено выше, этот оксид как и FeO, обладая дефектами нестехиометрии— наличием катионных вакансий в кристаллической решетке, способствует интенсивному нарастанию оксидного нанослоя. Соответственно температуры 375 и
Как известно, изменением условий первичной переработки шлаков можно повышать их активность. Однако свойства активированной шлаковой продукции существенным образом зависят от времени и условий последующего хранения [1]. Это может отразиться на технологии и качестве получаемых строительных материалов. Устранить нестабильность свойств техногенного сырья можно
575 °С называются «точками начала катастрофического окисления».
Алюминий в этом ряду является наименее окисляемым, при высокотемпературной газовой коррозии он покрывается нанопленкой А12О3, которая обладает защитными свойствами. Как было отмечено выше, при дальнейшем нагреве этого оксида в кислородсодержащей атмосфере его электропроводность уменьшается вследствие снижения анионных вакансий в решетке оксида, и соответственно резко снижается скорость и интенсивность диффузии ионов кислорода и металла.
Таким образом, анализ закономерности кинетики окисления и механизма протекания его позволяет сделать вывод, что процесс окисления металлов, в частности железа, меди и алюминия, предопределяющий в значительной степени физико-химические основы процесса формирования наноструктуры контактного слоя композита металл—защитное покрытие и тем самым прочность его сцепления, протекает по единому закону роста оксидных нанопленок.
Литература
1. Солнцев С. С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М., 1984.
2. Методы получения и свойства нанообъектов: монография/ Н. И. Минько, В. М. Нарцев. Белгород, 2005.
3. Методы исследований материалов: структура, свойства и процессы нанесения неорганических покрытий / под ред. Л.И. Тушинского. М., 2004.
4. Яценко Е. А., Земляная Е. Б., Красникова О. С. Цветные однослойные стеклоэмали для стали //Стекло и керамика. 2006. №1. С. 28-30.
г.
с использованием механоактивации. Этот прием достаточно известен и широко применяется при активации вяжущих гидравлического твердения.
Металлургические шлаки, склонные к силикатному распаду, используются для получения шлакощелочных вяжущих. Последние могут быть с высокой степенью эффективности применены в технологии жаростойких теплоизоляционных
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт)_2 октября 2006
УДК 666.973.6
УПРАВЛЕНИЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕМ ШЛАКОЩЕЛОЧНЫХ ВЯЖУЩИХ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ КЕРАМОБЕТОНОВ
© 2007 г. Е.И. Евтушенко, H.A. Перетокина, A.B. Череватова, М.С. Агеева
материалов на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий в качестве структурирующего компонента [2]. На первой стадии именно шлакощелочной компонент обеспечивает рост пластической прочности и возможность быстрой распалубки изделий, получаемых по пенотехнологии. Для того чтобы обеспечить высокую степень оборачиваемости форм, снижение усадки и высокое качество выпускаемой теплоизоляции, необходимо использовать в составе шлакощелочных вяжущих шлаки с требуемой активностью. На второй стадии при сушке и обжиге возрастает роль керамического вяжущего на основе кремнеземистого или шамотного компонента, которые повышают температуру эксплуатации композита— до 1100—1250 °С.
В данной работе для механоактивации шлака ОАО «Оскольский электрометаллургический комбинат», полученного по воздушно-сухой технологии, использовалась шаровая планетарная мельница марки «САНД—1» с диаметром шаров до 10 мм при частоте вращения около 200 мин-1. Обработка шлака осуществлялась в условиях мокрого и сухого помола в течение 10-120 мин.
Установлено, что в зависимости от условий помола существенным образом изменяется функция распределения частиц по размерам. На рис. 1 в качестве примера показан гранулометрический состав шлака после 20-минутного помола. Анализ выполнен на лазерном гранулометре «Micro Sizer 201». Для сухого помола характерно постепенное уменьшение во времени содержания частиц с наиболее вероятным размером 1720 мкм, а для мокрого— постепенное смещение наиболее вероятного размера частиц к 510 мкм и существенное повышение содержания частиц менее 0,2-0,3 мкм. Измельченный по мокрому способу шлак характеризуется большим коэффициентом полидисперсности К, определяемым как соотношение диаметров частиц, соответствующих 80 и 20%-му содержанию на кривой интегрального распределения частиц по размерам [3]. Если для исходного шлака показатель составляет 2,97, то для измельченного в воздушно-сухих условиях— 5,65, а для шлака, активированного по мокрому способу,— 6,48. Водные условия помола уже активированных в результате силикатного распада шлаков вследствие эффекта Ребиндера оказываются более эффективными и с точки зрения повышения общей удельной поверхности материала (рис. 2). При этом внутренняя энергия частиц снижается, что связано с релаксационными процессами, разрушением по наиболее дефектным участкам, выходом структурных дефектов на поверхность, но, вероятно, происходит повышение суммарной энергии системы за счет увеличения удельной поверхности.
Вероятно, что увеличение коэффициента полидисперсности, содержания частиц менее 0,2 мкм, и в том числе наночастиц, наряду с
изменением структуры частиц и удельной поверхности в значительной степени будет определять активность шлака, плотность упаковки частиц твердой фазы в процессах последующего структурообразования. Действительно, изменение дисперсности и активности шлака существенным образом сказывается на свойствах шлакощелочного вяжущего и, прежде всего, на сроках схватывания.
1 10 Размер частиц, мкм
Рис. 1. Гранулометрический состав шлака: 1 — исходный шлак; 2 — шлак воздушно-сухого измельчения; 3 — шлак мокрого измельчения
40 60 80
Время активации, мин
Рис. 2. Влияние времени и вида активации на
удельную поверхность шлака: 1 — мокрое измельчение; 2 — воздушно-сухое измельчение
Исследования проводились с использованием натриевого жидкого стекла с модулем основности 2,7; молотого шлака или шлаковой суспензии. С ростом водотвердого отношения (В/Т) сроки начала и конца схватывания увеличиваются (рис. 3) и при В/Т=0,8, для обеспечения конца схватывания менее 1 ч время механоактивации в воздушно-сухих условиях должно быть не менее 50 мин. Неактивированный шлак в этих условиях даже не обеспечивал обязательные технологические требования— происходило расслоение суспензии.
Время активации, мин
Рис. 3. Влияние времени активации шлака при воздушно-сухом помоле и водотвердого отношения шлакощелочного вяжущего на время схватывания: 1, 2 — В/Т=0,2, начало и конец схватывания; 3, 4 — В/Т=0,36, начало и конец схватывания; 5, 6 — В/Т=0,8, начало и конец схватывания соответственно
Условия помола также оказывают существенное влияние на время схватывания шлакощелоч-ного вяжущего (рис. 4). Мокрый помол в этом случае оказывается более эффективным, и для обеспечения сроков конца схватывания менее 1 ч время механоактивации может быть снижено до 25 мин даже при В/Т, равном 0,8.
Время активации, мин
Рис. 4. Влияние вида и времени активации шлака на время схватывания шлакощелочного вяжущего при В/Т=0,8: 1, 2 — время начала и конца схватывания при мокром измельчении; 3, 4 — время начала и конца схватывания при воздушно-сухом измельчении соответственно
Однако при равной удельной поверхности шлак, измельченный в воздушно-сухих условиях, оказывается более активным, чем шлак мокрого помола (рис. 5). При этом с ростом удельной поверхности интеравал между началом и концом схватывания сокращается.
Белгородский государственный технологический
Удельная поверхность шлака, см2/г
Рис. 5. Влияние удельной поверхнсоти шлака на время схватывания шлакощелочного вяжущего при В/Т=0,8: 1, 2 — начало и конец схватывания при воздушно-сухом измельчении; 3, 4 — начало и конец схватывания при мокром измельчении соответственно
Таким образом, механическая активация позволяет устранить возможные колебания свойств шлака в составе шлакощелочного вяжущего, повысить седиментационную устойчивость литьевых масс, сократить сроки схватывания отформованных изделий. Для данной технологии мокрый помол оказывается более эффективным и позволяет сократить время активации в 2-3 раза в сравнении с сухим измельчением. Использование активированных шлаков обеспечивает высокую технологичность получения теплоизоляционных жаростойких материалов, содержащих 80-95 % ВКВС кремнеземистого и шамотного составов и до 20 % шлакощелочного вяжущего. Температура эксплуатации данной теплоизоляции — до 1250 °С, плотность изделий из тонкозернистого жаростойкого пенобетона — 350750 кг/м3, прочность при сжатии 0,35-1,6 МПа после сушки, а в процессе службы при температурах порядка 950-1100 °С прочность возрастает до 1,0-10,0 МПа. Максимальная общая усадка при этом - не более 1,5 %, что удовлетворяет требованиям, предъявляемым к изделиям из теплоизоляционных бетонов [3].
Литература
1. Евтушенко Е. И. Активационные процессы в технологии строительных материалов. Белгород: изд-во БГТУ им. В. Г. Шухова, 2003. 209 с.
2. Пивинский Ю. Е., Епифанова Т. Н., Перетокина Н. А. Материалы на основе высококонцентрированных керамических вяжущих суспензий (ВКВС). Получение и свойства тонкозернистых пенобетонов на основе ВКВС кварцевого песка // Огнеупоры и техническая керамика. 1998. № 10. С. 6-11.
3. Пивинский Ю. Е. Новые огнеупорные бетоны. Белгород: БелГТАСМ, 1996. 148 с.
гверситет_2 октября 2006 г.
