CC BY
29
ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ
УДК 666.293
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ НАНОСТРУКТУРЫ КОМПОЗИТА ЖЕЛЕЗО, МЕДЬ, АЛЮМИНИЙ - ЗАЩИТНОЕ ПОКРЫТИЕ
© 2007 г. Е.А. Яценко, А.П. Зубехин
Проблема повышения эффективности использования металла и качества изделий из него всегда являлась и является чрезвычайно актуальной в различных областях науки и техники.
Новая техника, ряд отраслей машиностроения требуют все больше высокопрочных и специальных сталей и сплавов на основе титана, никеля, хрома, вольфрама и других дорогостоящих и дефицитных металлов, стойких в широком диапазоне температур и в агрессивных средах, а также композиционных и спеченных материалов. Именно уровень технологии обработки этих материалов, определяющий технико-экономические показатели производства заготовок и деталей машин на современном этапе, и будет регламентировать развитие науки и техники в XXI в.
Внедрение в исследование космоса, информационные технологии, машиностроение и металлообработку прогрессивных технологий обработки и защиты металла от коррозии позволит уменьшить потери и отходы металла, трудоемкость, энергоемкость производства, массу изделий, а также повысить срок службы изделий и эксплуатационные свойства [1].
К числу наиболее надежных средств защиты металлических изделий от различных видов коррозии можно отнести однослойное эмалирование, сочетающее прочностные свойства металла с высокой коррозионной стойкостью силикатных эмалей.
Основным условием получения качественного однослойного покрытия является наличие прочного переходного нанослоя на границе металл—покрытие, который образуется за счет окисления поверхности металла и дальнейшего взаимодействия продуктов окисления с расплавом эмали. В зависимости от вида металла окисление происходит по-разному и, соответственно, образующиеся нанослои различаются по фазовому составу и структуре.
Несмотря на большое разнообразие и развитость методов получения нанокристаллических частиц, исследования их структуры, свойств, а
также физико-химические основы образования наночастиц являются весьма сложными и трудоемкими. Это связано, в частности, с высокой реакционной способностью наночастиц из-за их высокоразвитой поверхности. Большой и фундаментальный интерес представляют оксидные на-нослои, во многих случаях более удобные для изучения и применения [2].
В качестве металлов, пригодных для образования оксидного нанослоя, рассмотрим низколегированную сталь (условно железо), медь, алюминий, а также сплавы на их основе, применяющиеся в промышленности, на которых возможно формирование оксидной нанопленки от однослойных до многослойных (три слоя) функциональных покрытий.
Одна из характерных особенностей процесса газовой химической коррозии заключается в том, что продукты коррозионной реакции образуются непосредственно на тех участках металлической поверхности, где идет взаимодействие металла с окислителем (кислородом). Скорость газовой коррозии предопределяется главным образом кинетикой процесса, зависящего от тормозящего действия образующихся продуктов реакции.
На эффективность торможения химической реакции окисления металла влияет сплошность и толщина образующегося нанослоя продуктов коррозии, а также сплошность получаемой пленки оксида.
В зависимости от характера торможения процесса окисления и, следовательно, от характера роста защитного нанослоя оксида, будет устанавливаться различная кинетика газовой коррозии, т. е. изменение скорости окисления металла во времени.
С повышением температуры скорость окисления металлов значительно возрастает, при этом часто наблюдается даже изменение механизма роста нанопленок. Кинетика окисления металлов с возрастанием температуры имеет тенденцию к переходу от более заторможенного во времени логарифмического закона окисления, характерного
для многих металлов при невысоких температурах, к кубическому, параболическому и далее к квадратично параболическому и даже линейному при значительных повышениях температуры.
В условиях, когда с повышением температуры механизм окисления еще кардинально не изменился, ускорение окисления металла будет находиться в прямой связи с температурными коэффициентами основных факторов коррозионного процесса:
— константы скорости реакции (в начальный период роста оксидной пленки);
— коэффициента диффузии, или миграции, при наличии защитного слоя продуктов коррозии.
Под воздействием воздуха или кислорода при повышенных температурах железо, медь и алюминий ведут себя по-разному. Так, железо и медь относятся к тем металлам, для которых, в общем, является наиболее характерной параболическая зависимость окисления. Однако надо иметь в виду, что характерная квадратично-параболическая зависимость окисления для этих металлов в некоторых условиях может легко нарушаться, например при растрескивании нанослоя, когда кривая окисления скачкообразно или достаточно монотонно изменяется в сторону понижения показателя степени параболической зависимости, обычно равной двум. При повышенных температурах иногда наблюдается переход к линейному закону окисления. Наоборот, при более низких температурах у этих металлов наблюдается переход к кубическому, параболическому и даже логарифмическому закону окисления. Следует отметить, что медь является более стойким металлом по отнощению к газовой коррозии, чем железо.
Алюминий, в свою очередь, входит в группу металлов, более стойких к окислению вследствие образования оксидных нанопленок с наиболее высокими защитными свойствами. Эту группу составляют металлы, имеющие основное значение в качестве легирующих компонентов жаростойких сплавов, а также служащие в качестве защитных покрытий на изделиях, работающих в условиях газовой коррозии.
При окислении металлов происходит образование и наращивание оксидных нанослоев, поэтому весьма важным является изучение закономерностей диффузии реагирующих частиц в этих на-нослоях, а также особенностей структуры и свойств образующихся оксидных нанопленок.
Диффузионные процессы в металлах описываются двумя основными дифференциальными уравнениями закона Фика, из которых определяют коэффициент диффузии. Согласно первому закону Фика, коэффициент диффузии зависит от природы веществ, участвующих в диффузии, и условий диффузии. Второй закон Фика устанавливает, что коэффициент диффузии для диффузионного процесса в твердых фазах играет ту же роль, что и константа скорости для химической реакции.
Исследования показали, что для кристаллических тел коэффициент диффузии может изменяться с изменением концентрации и быть переменной величиной при постоянной температуре. Это объясняется тем, что при изменении энергии связи в кристаллической решетке с изменением концентрации веществ энергии активации самодиффузия этих веществ может изменяться. С повышением концентрации одного из веществ возрастает энергия активации и, согласно экспоненциальной зависимости, убывает коэффициент и скорость диффузии.
Пути перемещения атомов в кристаллической решетке из одного равновесного положения в другое весьма разнообразны. Возможны несколько механизмов диффузии.
При высоких температурах в процессах диффузии доминирует объемный механизм. Однако наиболее часто наблюдаемый механизм реализуется в тех случаях, если образуются оксиды с незанятыми анионными или катионными узлами («дырками») в ионной кристаллической решетке. Перенос компонентов здесь также в основном осуществляется движением катиона металла и электронов от металла через нанопленку оксида наружу.
Исходя из указанного наиболее вероятного механизма движения ионов и электронов в решетке ионного кристалла, зависящего как от диффузии, так и от миграции заряженных частиц, определяемой его электропроводностью, можно различать два типа оксидов металла:
1. Оксиды с анионными вакансиями (дырками), т. е. с недостатком ионов кислорода по сравнению со стехиометрическим составом оксида (полупроводники восстановления). Характерная особенность таких оксидов — увеличение электропроводности при нагреве в восстановительной атмосфере (вследствие увеличения анионных дырок в ионной решетке). Такой механизм диффузии и проводимости имеют оксиды А1203, СиО.
2. Оксиды с катионными вакансиями, т. е. с избытком ионов кислорода по сравнению со сте-хиометрическим составом оксида (полупроводники окисления); эти оксиды увеличивают свою нестехиометричность и электропроводность при нагреве в окислительной атмосфере за счет увеличения катионных вакансий в решетке. Характерными оксидами подобного рода являются Си2О, FeO.
Таким образом, диффузия металла (катионов металла) и кислорода (анионов О2-) в слое твердого защитного окисла МетОтп/2 может осуществляться по одному из двух возможных механизмов (рис. 1): движение ионов в междоузельном пространстве кристаллической решетки; движение ионов по пустым узлам решетки [3].
Эти механизмы диффузии имеют место при росте защитных нанопленок: первый— при образовании пленок А12О3, СиО (рис. 1а), второй —
при образовании пленок с пустыми катионны-ми или анионными узлами в кристаллической решетке, например Си2О, FеО (рис. 16), а Fе2О3 (рис. 1в). Диффузия катионов в защитной наноп-ленке для соблюдения электронейтральности сопровождается одновременным перемещением в том же направлении эквивалентного числа электронов в междоузлиях при первом механизме и по «электронным дыркам» (катионам с более высокой валентностью) при втором механизме.
Ме МеО О„_„ Ме МеО Ме МеО, О_
Рис. 1. Схема механизма диффузии в защитных оксидах
Все соединения вышеуказанных металлов и кислорода, возможные по диаграммам состояния, находятся в образующейся на металле окалине. Располагаются они таким образом, что непосредственно к металлу прилегает оксид с наименьшим содержанием кислорода Си2О, FеО, далее следует промежуточный оксид Fе3О4 и, наконец, на поверхности находится высший оксид Fе2О3, СиО, А12О3. Соотношения слоев и их количественных характеристик представлены в табл. 1.
Таблица 1
Состав различных слоев окалины железа, меди, алюминия
Содержание кислорода, % (по массе) Соот-
Мини- По сте- ветству
мальное Макси- хиометри- ющий
Нахождение на- (в аолее мальное (в ческим данно-
нослоя глуао- поверхно- данным му
ких стных для соот- нано-
участ- участках ветствую- слою
ках этого слоя) щего оксид
слоя) оксида
Желетр:
- первый нанос- 23,1 24,4 22,4 FeO
лой, прилегающий
к поверхности;
- промежуточный
нанослой; 27,4 27,7 27,7 Fe3Ü4
- внешний нанос-
лой 29,6 30,1 30,1 Fe2O3
Медь:
- первый нанос-
лой, прилегающий 12,1 12,8 11,2 CU2O
к поверхности;
- внешний нанос-
лой 19,9 20,1 20,1 CuO
Алюминий:
- нанослой на
поверхности 46,7 47,3 47,1 AI2O3
Как видно из представленной табл. 1, содержание кислорода в окалине резко меняется на границе перехода от одного нанослоя окалины к другому и, кроме того, немного изменяется по толщине каждого отдельного нанослоя. Характерно также несколько большее содержание кислорода в первом внутреннем нанослое, чем это следует по стехиометрическим расчетам для оксидов Си2О, FеО, что связано с ранее изложенным строением этих оксидов и способностью к поглощению избыточного кислорода [4]. Расположение оксидных нанослоев на металлах и направление диффундирующих ионов в них представлены на рис. 2.
CuO о
Рис. 2. Схемы формирования оксидных нанослоев при окислении металлов: а — на алюминии;
6 — на меди; в — на железе
Таким образом, если проанализировать состав и структуру образующихся оксидных на-нопленок, можно отметить следующее. Наиболее окисляемым металлом из перечисленных является железо. При медленном нагревании железа на воздухе или в кислороде процесс окисления протекает, по-видимому, через следующие стадии.
1. При нагреве до 200 °С медленно растет в толщину оксидная нанопленка состава у—Fe3O4 или, возможно, двухслойная нанопленка Fe3O4— у — Fe2O3. При этих температурах процесс окисления следует логарифмическому закону и по достижении сравнительно малых толщин окисление почти прекращается. При этом в нанопленке оксида на первой стадии окисления, по-видимому, сохраняется первичная ориентация, свойственная а —Fe.
2. При температурах между 200—400 °С совершается переход Fe3O4 ^ у —Fe2O3 ^ а —Fe2O3, что приводит к дальнейшему утолщению оксидной нанопленки с потерей ориентации ее первоначальной структуры во внешних ее слоях.
3. При температурах 400—575 °С под слоем а —Fe2O3 продолжает идти рост Fe3O4
4. При температурах >575 °С под слоем Fe3O4 начинает расти FeO. Таким образом, формируется сложная окалина FeO—Fe3O4—Fe2O3. Процесс окисления при этом значительно ускоряется и следует уже параболической зависимости. Это связанно с тем, что вюстит FeO обладает дефектами нестехиометрии— наличие катионных вакансий в кристаллической решетке.
Следующей в убывающем порядке по интенсивности окисления является медь. На ней образование оксидных нанослоев идет в две стадии. До температур 200 °С окисление происходит с низкой скоростью, в интервале температур 200—375 °С на поверхности образуется пленка оксида СиО. При температурах выше 375 оС аналогично железу процесс ускоряется вследствие образования Си2О. Как было отмечено выше, этот оксид как и FeO, обладая дефектами нестехиометрии— наличием катионных вакансий в кристаллической решетке, способствует интенсивному нарастанию оксидного нанослоя. Соответственно температуры 375 и
Как известно, изменением условий первичной переработки шлаков можно повышать их активность. Однако свойства активированной шлаковой продукции существенным образом зависят от времени и условий последующего хранения [1]. Это может отразиться на технологии и качестве получаемых строительных материалов. Устранить нестабильность свойств техногенного сырья можно
575 °С называются «точками начала катастрофического окисления».
Алюминий в этом ряду является наименее окисляемым, при высокотемпературной газовой коррозии он покрывается нанопленкой А12О3, которая обладает защитными свойствами. Как было отмечено выше, при дальнейшем нагреве этого оксида в кислородсодержащей атмосфере его электропроводность уменьшается вследствие снижения анионных вакансий в решетке оксида, и соответственно резко снижается скорость и интенсивность диффузии ионов кислорода и металла.
Таким образом, анализ закономерности кинетики окисления и механизма протекания его позволяет сделать вывод, что процесс окисления металлов, в частности железа, меди и алюминия, предопределяющий в значительной степени физико-химические основы процесса формирования наноструктуры контактного слоя композита металл—защитное покрытие и тем самым прочность его сцепления, протекает по единому закону роста оксидных нанопленок.
Литература
1. Солнцев С. С. Защитные технологические покрытия и тугоплавкие эмали. М., 1984.
2. Методы получения и свойства нанообъектов: монография/ Н. И. Минько, В. М. Нарцев. Белгород, 2005.
3. Методы исследований материалов: структура, свойства и процессы нанесения неорганических покрытий / под ред. Л.И. Тушинского. М., 2004.
4. Яценко Е. А., Земляная Е. Б., Красникова О. С. Цветные однослойные стеклоэмали для стали //Стекло и керамика. 2006. №1. С. 28-30.
г.
с использованием механоактивации. Этот прием достаточно известен и широко применяется при активации вяжущих гидравлического твердения.
Металлургические шлаки, склонные к силикатному распаду, используются для получения шлакощелочных вяжущих. Последние могут быть с высокой степенью эффективности применены в технологии жаростойких теплоизоляционных
Южно-Российский государственный технический университет
(Новочеркасский политехнический институт)_2 октября 2006
УДК 666.973.6
УПРАВЛЕНИЕ СТРУКТУРООБРАЗОВАНИЕМ ШЛАКОЩЕЛОЧНЫХ ВЯЖУЩИХ ПРИ ПОЛУЧЕНИИ ТЕПЛОИЗОЛЯЦИОННЫХ КЕРАМОБЕТОНОВ
© 2007 г. Е.И. Евтушенко, H.A. Перетокина, A.B. Череватова, М.С. Агеева
