CC BY
206
УДК 666.949+53.091
ГЕОПОЛИМЕРНЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МЕХАНОАКТИВИРОВАННОГО НЕФЕЛИНА И НЕФЕЛИНСОДЕРЖАЩИХ ОТХОДОВ
А.М. Калинкин, Б.И. Гуревич, Е.В. Калинкина, В.В. Тюкавкина
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Получено геополимерное вяжущее на основе механоактивированного нефелинового концентрата в сочетании с низкомодульным жидким стеклом. Показано, что хвосты обогащения апатитонефелиновых руд, механоактивированные с магнезиально-железистым шлаком в атмосфере СО2, могут быть использованы для проведения закладочных работ на рудниках при затворении жидким стеклом и твердении в нормальных условиях. Ключевые слова:
нефелин, хвосты обогащения, магнезиально-железистый шлак, механоактивация, геополимеры.
GEOPOLYMER MATERIALS USING MECHANICALLY ACTIVATED NEPHELINE AND NEPHELINE-CONTAINING WASTES
A.M. Kalinkin, B.I. Gurevich, E.V. Kalinkina, V.V. Tukavkina
I. V. Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Geopolymer based on mechanically activated nepheline concentrate and low-modulus liquid glass have been developed. It has been shown that apatite-nepheline ore dressing tailing jointly mechanically activated with magnesia-ferriferous slag in CO2 atmosphere and mixed with liquid glass can be used for mine stowing under the normal conditions of hardening. Keywords:
nepheline, ore dressing tailing, magnesia-ferriferous slag, mechanical activation, geopolymer.
Введение
Основным общестроительным вяжущим веществом в настоящее время является портландцемент, производство которого весьма энергоемко и приводит к значительным выбросам углекислого газа в атмосферу -
0.9 т CO2 / т клинкера. Это составляет около 5% общего объема выбросов СО2 (2.1 гигатонн в год), и с учетом непрерывного увеличения объемов производства цемента этот фактор все более негативно влияет на окружающую среду [1]. Вяжущие щелочной активации (геополимеры) - активно развивающееся в последние годы направление создания ресурсо- и энергосберегающих технологий строительных материалов, которые могут рассматриваться как альтернатива традиционному портландцементу.
В широком смысле слова геополимеры представляют собой вяжущие системы на основе тонкодисперсных аморфных или кристаллических силикатных и алюмосиликатных материалов, затворяемых щелочными агентами [2-6]. В качестве щелочных агентов, как правило, используют растворы гидроксидов или силикатов натрия и калия. В более узком смысле геополимеры являются подгруппой вяжущих щелочной активации, в которой цементная фаза имеет низкокальциевый алюмосиликатный состав с высокой степенью координации, характерной для псевдоцеолитовой структуры [6].
Г еополимеры могут применяться как строительные и композиционные материалы, а также как матрицы для иммобилизации токсичных отходов. Исходным сырьем для получения геополимеров обычно служат метакаолин, получаемый термической активацией каолина, зола-унос (отход сжигания угля) и доменные шлаки. Гранулированные шлаки цветной металлургии, большими запасами которых располагают районы Крайнего Севера, существенно отличаются от доменных шлаков по химическому и минералогическому составу. Работами, выполненными в ИХТРЭМС КНЦ РАН, показано, что они также могут быть использованы для получения шлакощелочных вяжущих [7].
Нефелин, каркасный алюмосиликат Na и K, составляющий основу хвостов флотации апатитонефелиновых руд Хибинского массива, содержит все компоненты, необходимые для геополимерного синтеза - щелочи, кремний и алюминий. Ранее нами изучена возможность использования нефелина в качестве компонента механоактивированной вяжущей композиции (совместно с гранулированным магнезиальножелезистым шлаком) при затворении водой [8]. В развитие этих исследований в данной работе изучены вяжущие свойства геополимерных композиций на основе нефелинового концентрата (НК) и хвостов флотации апатитонефелиновых руд с добавками магнезиально-железистого шлака с применением в качестве затворителя жидкого стекла (ЖС).
538
Экспериментальная часть
Исходными компонентами цементов щелочной активации использовали НК производства ОАО «Апатит», хвосты обогащения АНОФ-2 ОАО «Апатит», гранулированный шлак комбината «Печенганикель». Химический состав НК (мас. %): SiO2 - 43.37, Л120з - 29.48, Fe2O3 - 2.90, CaO - 0.84, MgO - 0.27, (Иа20+К2О) -21.8, TiO2 - 0.27, P2O5 - 0.03. Химический состав хвостов обогащения АНОФ-2 (мас. %): SiO2 - 37.90, Al2O3 -19.19, Fe2O3 - 8.82, CaO - 5.52, MgO - 1.29, (Na2O+K^) - 16.2, P2O5 - 1.48. Химический состав шлака (мас. %): SiO2 - 40.88, Al2O3 - 6.90, FeO - 35.40, CaO - 2.65, MgO - 10.71, (Na2O+K^) - 2.1, S - 0.71, Fe2O3 - следы.
Минеральный состав компонентов, мас. %: НК - нефелин 75-80, полевые шпаты 8-16, вторичные минералы по нефелину 1.5-10, эгирин 1.5-5, титаномагнетит 0.4-0.6, апатит 0.2-0.8, сфен 0.5-1.0; хвосты АНОФ-2: нефелин 50-55, полевые шпаты 2.5-4, вторичные минералы по нефелину 0.5-2, эгирин 23-27, титаномагнетит 4-5, апатит 2-3.5, сфен 4-5; шлак комбината «Печенганикель» - магнезиально-железистое стекло - 95-98, кристаллическая фаза (скелетные кристаллы оливина) - 2-5, рудные минералы - 1-3.
Механоактивацию (МА) исходного сырья проводили в лабораторной центробежно-планетарной мельнице АГО-2 продолжительностью до 270 с в воздушной среде и в атмосфере углекислого газа по методике, описанной в [8]. МА в среде СО2 связана с тем, что в этом случае обнаружено повышение реакционной способности магнезиально-железистого шлака в реакциях гидратационного твердения [9]. Измерение удельной поверхности производили методом воздухопроницаемости.
Для определения вяжущих свойств механоактивированных смесей изготавливались кубики размером 1.41x1.41x1.41 см, которые твердели во влажных условиях при температуре 20-22оС. При получении цементов щелочной активации основные параметры - количество и модуль ЖС, водотвердое отношение (В/Т) и др. -задавали c учетом проведенных ранее исследования. ЖС применяли с модулем 1.50 и 1.59. Содержание ЖС в композиции рассчитывали в процентах Na2O от массы сухих компонентов. Водотвердое отношение (В/Т) рассчитывали с учетом воды, находящейся в ЖС.
Результаты и их обсуждение
Первоначально были изучены вяжущие свойства геополимеров на основе НК, механоактивированного в воздушной среде и в СО2, при нормальном твердении во влажных условиях. Согласно полученным данным (табл.1), атмосфера МА не оказывает существенного влияния на прочность образцов при сжатии (Ксж), что связано, по-видимому, с относительно невысокой способностью нефелина, как и других алюмосиликатов щелочных металлов [10], поглощать СО2 при МА. Расхождение по величине прочности в разные сроки твердения от 7 до 180 сут находятся в большинстве случаев в пределах ошибки определения.
Таблица 1. Прочность при сжатии (Ксж) образцов геополимеров на основе НК, механоактивированного
на воздухе или в СО2
Атмосфера МА S-уд, м2/кг В/Т №2О, мас. % Ясж, МПа, через...сут
7 28 180
Воздух 1063 0.33 5.0 1.1 1.3 1.0
о о ю 1011 0.26 3.5 2.2 2.6 1.7
Воздух 985 0.22 3.0 2.3 2.5 4.9
о о ю 1011 0.22 1.0 0.9 1.1 1.3
Воздух 1070 0.28 2.68 2.0 2.2 3.1
о о ю 1027 0.28 2.68 1.9 2.2 2.9
Примечание. ЖС: модуль 1.5. Время МА - 270 с.
Как и следовало ожидать, увеличение В/Т приводит к падению прочности к 360 сут твердения, при этом прочность при В/Т= 0.21 в 2.4 раза выше, чем при В/Т=0.25 (табл.2).
Таблица 2. Влияние отношения В/Т на прочность при сжатии (Ксж) образцов геополимеров на основе НК
В/Т Sуд, м /кг Ясж через....сут, МПа
7 28 180 360
0.21 608 1.7 2.3 3.1 3.85
0.23 600 1.5 1.1 2.3 2.5
0.24 600 1.3 1.03 1.6 1.6
0.25 600 1.2 0.9 1.6 1.6
Примечание. ЖС: модуль 1.5, содержание №2О - 3.5%. Атмосфера МА - воздух, время МА - 60 с.
При росте величины удельной поверхности НК от 300 до 1360 м2/кг (время МА от 30 до 270 с) при одинаковой консистенции массы отношение В/Т изменяется в пределах 0.20-0.32. Вместе с тем это не мешает выявить характер изменения прочности в зависимости от удельной поверхности НК (рис.).
539
Зависимость прочности при сжатии (Ясж) образцов геополимеров на основе НК от удельной поверхности (Syd) НК. ЖС:модуль 1.5, содержание Na20 - 3.0%. Атмосфера МА - воздух. Сроки твердения, сут: 1 - 7; 2 - 28; 3 - 180; 4 - 360. Под экспериментальными точками приведены значения В/Т соответствующих образцов
Как следует из данных, приведенных на рисунке, механоактивация НК дает возможность получать порошки с удельной поверхностью 1000-1300 м2/кг, что приводит к синтезу геополимеров с прочностями к 360 сут, равными 5-9 МПа, в то время как при £уд = 300 м2/кг эта величина составляет не более 1.5 МПа.
Учитывая, что геополимеры на ЖС не являются гидравлическими вяжущими, необходимо было выяснить их поведение в различных условиях твердения. С этой целью образцы после 7 -суточного твердения во влажных условиях были помещены в воду и на воздух с относительной влажностью 65%. В этих условиях они хранились 21 сут (со дня изготовления их возраст - 28 сут). Оценку водостойкости и воздухостойкости определяли по отношению прочности при сжатии образцов водного твердения (Кр28) и на воздухе (Кв28) к прочности образцов 28 сут твердения во влажных условиях.
Установлено, что с увеличением тонкости помола воздухостойкость падает (табл.3). При водном и влажном твердении намечается рост прочности при увеличении удельной поверхности. Вместе с тем коэффициент Кр28 -низкий и составляет 0.48-0.60, что указывает на необходимость придания материалу водостойкости.
Таблица 3. Влияние удельной поверхности НК на прочность при сжатии (Асж) образцов геополимеров
в зависимости от условий твердения
с м2/кг В/Т Ясж, МПа, через ... сут 73 Ю СО Кв28
7 28
влага вода влага вода воздух
296 0.205 0.8 0.7 1.1 0.6 23.7 0.55 21.55
429 0.205 1.2 1.2 1.6 0.8 26.3 0.50 16.44
610 0.21 2.2 1.7 2.3 1.1 25.4 0.48 11.04
975 0.22 1.9 1.7 2.5 1.5 18.9 0.60 7.56
Примчание. ЖС: модуль 1.5, содержание Na20 - 3.0%. Атмосфера МА - воздух.
С учетом того, что водостойкость геополимеров на основе НК и ЖС недостаточна, далее нами были исследованы вяжущие свойства композиции на основе НК с добавлением шлака. Установлено, что при близких удельных поверхностях НК, значениях В/Т и количествах Na2O в образцах композиции НК-ЖС на ранних стадиях твердения (до 28 сут) атмосфера МА (воздух или СО2) незначительно влияет на Ясж (табл.4). Однако в возрасте образцов 180 и 360 сут для композиции с 10% шлака отчетливо проявляется преимущество углекислого газа как среды МА. Добавка шлака к НК приводит к увеличению прочности. Если для образца № 1 она к 360 сут составляет 4.9 МПа, то для № 7 она равна 21.9 МПа, т.е. в 4.7 раза больше.
При МА композиции в атмосфере СО2 в сроки до 28 сут отмечается замедленный рост прочности по сравнению со смесью, механоактивированной в воздушной среде, а к 180 сут прочности сравниваются. Эта тенденция, по-видимому, объясняется тем, что в первые сроки карбонизированная поверхность частиц композиции реагирует с ЖС с образованием Na2CO3, в результате скорость синтеза геополимера падает. С увеличением количества шлака в композиции более 5 мас. % получено водостойкое вяжущее с прочностью при сжатии в 28-суточном возрасте до 22 МПа с коэффициентом водостойкости Кр28=0.85-91, при высокой воздухостойкости (Кв28=1.4-2.2).
Несомненный интерес представляет замена в изученной композиции НК на нефелинсодержащие хвосты обогащения ОАО «Апатит». Содержание Al2O3 в хвостах примерно на 10 мас. % меньше, чем в НК. Хвосты и НК различаются между собой также по содержанию апатита (и, соответственно, по содержанию P2O5). В НК
540
содержание P2O5 на уровне сотых долей процента, в хвостах АНОФ-2 - 1.48 мас. %. С учетом полученных результатов (табл.4) композицию хвосты - шлак предварительно совместно механоактивировали в СО2.
Содержание хвостов в композиции варьировали от 20 до 100 мас. %. С увеличением количества хвостов в композиции Ясж падает, однако остается достаточно высокой (табл.5). Так, например, при «разбавлении» шлака хвостами наполовину прочность при сжатии в возрасте 360 сут составляет 57 МПа, а для композиции состава (20% шлак + 80% хвосты) - 39 МПа. Эти прочности позволяют использовать данные композиции при постройке рудников и в гражданском строительстве.
Таблица 4. Влияние количества шлака в композиции шлак - НК - ЖС на прочность при сжатии (Ясж) образцов
геополимеров, твердеющих во влажной среде
№ образца Состав, мас.% S-уд, м /кг В/Т Ясж через ... сут, МПа
НК шлак 7 28 180 360
Среда МА - СО2
1 100 - 986 0.22 2.3 2.5 4.9 4.9
2 99 1 983 0.30 2.4 2.7 5.8 6.5
3 97 3 975 0.28 3.3 3.5 7.2 7.0
4 95 5 858 0.28 4.2 5.3 9.7 11.6
5 90 10 959 0.27 5.7 9.2 14.0 17.2
6 80 20 Н.опр. 0.25 9.2 15.5 16.0 18.6
7 70 30 Н.опр. 0.24 13.2 18.5 21.1 21.9
Среда МА - воздух
8 99 1 1016 0.30 2.7 3.7 5.7 6.7
9 97 3 1007 0.28 3.2 4.2 7.1 7.7
10 95 5 1022 0.28 3.9 5.6 7.6 9.8
11 90 10 996 0.27 5.7 7.4 9.4 11.5
Примечание. ЖС: модуль 1.59, содержание Na20 - 2.68%.
Таблица 5. Влияние состава композиции нефелинсодержащие хвосты обогащения АНОФ-2 - шлак на прочность при сжатии (Ясж) образцов геополимеров
№ образца Состав, мас. % V м /кг В/Т Ясж, МПа, через ... сут
хвосты АНОФ-2 шлак 7 28 180 360
12 20 80 801 0.23 68.5 71.1 72.1 74.9
13 30 70 714 0.23 58.4 68.2 68.9 71.4
14 50 50 660 0.23 50.4 52.4 53.4 56.9
15 80 20 1086 0.23 30.2 26.8 33.4 38.8
16 100 - 1470 0.23 10.7 15.9 16.6 -
Примечание. ЖС: модуль 1.59, содержание Na20 - 3.5 мас. %.
Заключение
Таким образом, с целью разработки бесклинкерных геополимерных вяжущих изучены вяжущие свойства композиций на основе механоактивированного НК без добавок и с добавками магнезиально-железистого шлака при использовании в качестве активизатора ЖС. Установлено, что при содержании шлака в данной композиции 5-30 мас. % может быть получено водостойкое вяжущее с прочностью при сжатии в 28-суточном возрасте до 22 МПа и коэффициентом водостойкости Кр28=0.85-0.91 при достаточной воздухостойкости. Исследована возможность замены НК в композиции шлак - НК - жидкое стекло на хвосты АНОФ-2. Показано, что хвосты АНОФ-2 при совместной механоактивации композиции шлак - хвосты в атмосфере СО2 могут быть использованы для проведения закладочных работ на рудниках при твердении в нормальных условиях.
Авторы благодарят Е.С. Серову за помощь в проведении экспериментов. Работа выполнена при поддержке РФФИ, грант р_север_а № 14-03-98801.
Литература
1. Гусев Б.В., Фаликман В.Р. Бетон и железобетон в эпоху устойчивого развития // Бетон и железобетон в эпоху устойчивого развития. Евразийский союз ученых. 2015. № 2(11). Ч. 2. С. 15-18.
2. Шлакощелочные бетоны на мелкозернистых заполнителях / В.Д. Глуховский, П.В. Кривенко, В.Н. Старчук, И.А. Пашков, В.В. Чиркова; под ред. В.Д. Глуховского. Киев: Вища Школа, 1981. 224 с.
3. Davidovits J. Geopolymers: inorganic polymeric new materials // J. Therm. Anal., 1991. Vol. 37. P. 1633-1656.
4. Geopolymers: Structures, processing, properties and industrial applications / ed. by J.L. Provis, J.S.J. van Deventer. Abingdon: Woodhead Publishing, 2009. 464 p.
5. Корнеев В.И., Брыков А.С. Перспективы развития общестроительных вяжущих веществ. Геополимеры и их отличительные особенности // Цемент. 2010. № 2.С. 51-55.
6. Alkali activated materials: State-of-the-Art Report / ed. by J.L. Provis, J.S.J. van Deventer // RILEM TC 224-AAM. Vol. 13. Dordrecht: Springer Netherlands, 2014. 388 p.
7. Гуревич Б.И. Вяжущие вещества из техногенного сырья Кольского полуострова. Апатиты: КНЦ РАН, 1996. 179 с.
541
8. Геополимерное вяжущее на основе механоактивированных композиций магнезиально-железистого шлака и нефелина / Б.И. Гуревич, А.М. Калинкин, Е.В. Калинкина, С.И. Мазухина, В.В. Тюкавкина // Перспективные материалы. 2015. № 3. С. 63-71.
9. Механохимическая активация магнезиально-железистых шлаков в среде углекислого газа и их свойства / А.М. Калинкин, Б.И. Гуревич, Я.А. Пахомовский, Е.В. Калинкина, В.В. Тюкавкина // Журн. прикл. химии.
2009. Т. 82.,№ 8. С. 1251-1255.
10. Калинкин А.М., Калинкина Е.В., Залкинд О.А Механосорбция углекислого газа Са- и Mg-содержащими силикатами и алюмосиликатами. Поглощение СО2 и структурно-химические изменения // Коллоид. журнал. 2009. Т. 71, № 2. С. 194-201.
Сведения об авторах
Калинкин Александр Михайлович,
д.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kalinkin@chemy.kolasc.net.ru Гуревич Бася Израилевна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kalinkina@chemy.kolasc.net.ru Калинкина Елена Владимировна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, kalinkina@chemy.kolasc.net.ru Тюкавкина Вера Владимировна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru
Kalinkin Alexander Mikhailovich,
Dr.Sc. (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kalinkin@chemy.kolasc.net.ru Gurevich Basia Izrailievna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kalinkina@chemy.kolasc.net.ru Kalinkina Elena Vladimirovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, kalinkina@chemy.kolasc.net.ru Tukavkina Vera Vladimirovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, tukav_vv@chemy.kolasc.net.ru
УДК 666.9+53.091
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ МАГНЕЗИАЛЬНО-ЖЕЛЕЗИСТОГО ШЛАКА
С ЩЕЛОЧНЫМИ РАСТВОРАМИ И ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ ГЕОПОЛИМЕРОВ НА ЕГО ОСНОВЕ
Е.В. Калинкина1, Б.И. Гуревич1, А.М. Калинкин1, С.И. Мазухина2, Е.С. Серова1
1Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
2Институт проблем промышленной экологии Севера Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия Аннотация
Изучено взаимодействие магнезиально-железистого шлака, измельченного на воздухе и в атмосфере углекислого газа, с щелочными растворами. Получены экспериментальные данные по степени извлечения в раствор кремния и алюминия при обработке шлака раствором гидроксида натрия в зависимости от продолжительности измельчения в шаровой мельнице, атмосферы измельчения и концентрации NaOH. Установлено, что поверхность шлаковых частиц, механохимически карбонизированных в результате измельчения в атмосфере углекислого газа, обладает повышенной реакционной способностью, что согласуется с увеличением прочности при сжатии образцов геополимеров, приготовленных на основе такого шлака. Экспериментальные результаты хорошо согласуются с данными термодинамического моделирования взаимодействия шлака со щелочью, полученными с использованием программного комплекса «Селектор».
Ключевые слова:
магнезиально-железистый шлак, NaOH, измельчение, углекислый газ, геополимеры.
542
