CC BY
129
и
УПАКОВКА И ЛОГИСТИКА
ТЕМА НОМЕРА
УДК 621.798.188
Упаковочные материалы
из биоразлагаемых материалов на основе полилактида и крахмала
Ключевые слова: биоразлагаемая упаковка; полилактид; сополимер; крахмал.
О.А. Легонькова, канд. техн. наук, доц.
Московский государственный университет прикладной биотехнологии
В предыдущих тематических номерах журнала «Пищевая промышленность» (№ 6, 2007 г. и № 8, 2008 г.) был проанализирован рынок биоразлагаемых материалов для пищевой промышленности в целом и детально рассмотрены вопросы биотехнологии получения и разложения полигидрок-сиалканоатов. Настало время уделить внимание упаковочным материалам на основе полилактида и его сополимеров, а также материалам на основе крахмала.
Полилактид (Р1_А) вырабатывается путем полимеризации молочной кислоты, получаемой ферментативным способом из продуктов сельскохозяйственного или пищевого производства, содержащих углеводороды. Таким образом, полилактид и его сополимеры являются как биотехнологическими продуктами, так и продуктами технологии химического синтеза.
Стадия полимеризации 1_-молочной кислоты может быть проведена дегидратацией при повышенных температу-
Таблица 1
Зависимость температуры плавления и стеклования от содержания L-молочной кислоты в PLA
Содержание L-молочной кислоты в PLA, % Температура стеклования, °С Температура плавления, °С Плотность, г/см3
100 60 184 -
98 61,5 176,2 1,2577
92,2 60,3 158,5 1,2601
87,5 58 Аморфный -
80 57,5 Аморфный 1,2614
45 49,2 Аморфный 1,2651
Таблица 2
Изменение некоторых свойств PLA при гидролизе (рН=7,4; Т=37 0С)
День Потеря массы, % Мп Мш Температура стеклования, °С Температура плавления, °С
0 65000 80000 64 155,8
7 1 14000 35000 56,1 154,7
21 14 1100 2200 48,7 149,7 146,3
28 27 1000 2000 51,9 142,8
35 28 1000 2000 51,9 143,4
рах. Однако процесс требует больших энергетических затрат, при этом получаемый продукт обладает низкой молекулярной массой. Либо путем полимеризации с раскрытием цикла диме-ра молочной кислоты в присутствии катализаторов (при этом методе РИА обладает высокой молекулярной массой и удовлетворительными технологическими свойствами). Механизм реакции может быть самым различным: анионный, катионный, координационный. В качестве катализаторов наиболее часто используют кислоты Льюиса в виде солей алюминия, олова, титана, цинка, редко щелочноземельных металлов, алкоголятов щелочных металлов.
Полилактид, полученный из 1_-мо-лочной кислоты, представляет собой хрупкий материал, является частично кристаллическим полимером (степень кристалличности 45-70 %) с температурой плавления 180...184 0С, температурой стеклования 60 0С, температурой кристаллизации 100.105 0С. Зависимость некоторых свойств от содержания 1_-молочной кислоты в полимере представлена в табл. 1.
Его сополимер с D-молочной кислотой характеризуется пониженной температурой плавления, улучшенными технологическими свойствами, поэтому более перспективен с экономической точки зрения. Сополимер из рацемата D-/L-молочных кислот (50/50) не проявляет кристаллических свойств. Таким образом, всего лишь варьируя соотношением оптических изомеров, можно получать PLA с различными свойствами.
Сополимер молочной кислоты с гли-колиевой впервые был представлен как биоразлагаемый материал в 1970 г. Сополимеры молочной кислоты с эфи-рами (алифатическими, циклическими), ангидридами - это наиболее изученный класс биоразлагаемых полимеров. На сегодня интересны сополимеры L-молочной кислоты и е-капролак-тона, диметилсилоксана, этиленглико-ля, полученных с использованием самых различных катализаторов.
Хорошо изучены смеси PLA с низкомолекулярными поли (пропиленглико-
лем), поли (этиленсукцинатом), е-кап-ролактоном, служащими прекрасными пластификаторами для полилактида.
Изучение процессов биодеградации полилактидов - предмет особого интереса, этот вопрос до конца все-таки не решенный. Отмечается, что аморфная часть PLA подвергается биодеструкции при помощи протеиназы К (ЕС 3.4.21.64). Микробиальное повреждение имеет место быть, однако определяющая стадия разложения PLA - гидролиз. В сухих условиях чистый PLA может пролежать более 10 лет. Степень гидролиза зависит от различных параметров (табл. 2).
Степень гидролиза увеличивается в ряду: PLLA<поли (D,L-лактид)<PDLA< сополимер лактида и гликолида.
Судя по всему, полилактид и сополимеры молочной кислоты представляют собой полимеры будущего. Исследования по изучению свойств линейного PLA, как наиболее перспективного крупнотоннажного биоразлагаемого пластика, продолжаются.
Источниками получения крахмала в промышленном масштабе служат зерновые культуры (кукуруза, рожь, пшеница), картофель, тапиока. Благодаря низкой стоимости и экологически безопасной технологии получения, крахмал за последние годы обращает на себя внимание в качестве альтернативы полимерам, вырабатываемым химическим синтезом.
Последние достижения в этой области связаны с получением термопластичных полимеров путем химической, термической и механической обработки нативного крахмала, его сополиме-ризацией с другими мономерами. Материал характеризуется широким спектром свойств, сравнимых с полиэтиле-нами и полистиролами.
Крахмал - уникальный углеводород. Короткие ответвления цепей амило-пектина образовывают геликоидальные структуры, которые могут кристаллизоваться. Гранулы крахмала проявляют гидрофильные свойства, формируют прочные ассоциаты благодаря проявлению водородных связей между гидроксильными группами на поверхности гранул. Для придания термопластичности материалу кристаллическая структура должна быть разрушена путем воздействия давления, тепла, ме-
PACKAGING AND LOGISTICS f Я
Ш
ханически, введением пластификаторов (воды, глицерина, полиолов). Однако в последние годы крахмалу не уделялось достаточно внимания вследствие проявления неадекватных свойств по сравнению с производными целлюлозы в самых различных областях применения.
Химически модифицированный крахмал представляет собой крахмал с замещенными гидрофильными группами на эфирные группы самого разнообразного состава. Пластики с высоким содержанием нативного крахмала гидрофильны, проявляют способность к дезинтеграции при незначительном контакте с водой. Химическая модификация крахмала приводит к изменению гидрофильных, реологических, физических и химических свойств. Поперечное сшивание за счет взаимодействия гидроксильных групп также относится к реакции химической модификации крахмала, которое предотвращает сильное набухание гранул крахмала при желатинизации.
Химически модифицированный крахмал можно использовать для изготовления различных изделий. На рынке предлагаются сополимеры крахмала, композиты на основе крах-
мала в качестве термопластичных материалов.
При нагревании крахмала выше температуры стеклования и плавления в присутствии пластификаторов эндотермические переходы заменяются экзотермическими. При введении кремнезема такие системы образуют нанокомпозиты. При этом содержание воды такого «термопластично перерабатываемого крахмала» должно быть менее 10 %.
Крахмал деструктурирован в композитах с синтетическими полимерами (полиэтиленом, поливиниловым спиртом). Содержание крахмала вместе с пластификатором в таких системах может быть около 40 %. Структура композита состоит из трех фаз: деструкту-рированный крахмал, полимер синтетический, зона «проникновения», характеризующаяся сильным взаимодействием между двумя предыдущими фазами. Проявляются хорошие для упаковочных целей физико-механические свойства, однако остается спорным вопрос о биоразлагаемости таких материалов.
Композиты, содержащие крахмал и поливиниловый спирт, могут образовывать самые разнообразные морфологические структуры (в зависимости
от степени гидрофильности синтетического сополимера) и проявлять свойства, зависящие от условий производства, вида крахмала и состава сополимера.
Применяются композиты крахмала и алифатических полиэфиров. Известно, что алифатические полиэфиры (поли-лактид, PCL и его сополимеры) с низкой температурой плавления очень трудны для переработки традиционными способами.
В системы вводят комплексообразу-ющие агенты (диизоксисукцинаты, эпоксиды, слоистые органосиликаты), приводящие к образованию двух видов надмолекулярных структур: ка-пельновидной и слоистой. Наличие двух структур и большого количества производных данной системы объясняет широкий спектр механических, химических, реологических свойств материалов Mater-Bi (Novamont), обладающих на этой основе разными сроками биоразложения.
Таким образом, используя материалы на основе крахмала, можно предложить оригинальные решения по упаковке пищевой продукции как с технологической, так и экологической точек зрения.
НЕ ПРОПУСТИТЕ ВАЖНОЕ СОБЫТИЕ РЫБНОЙ ОТРАСЛИ !
РЫБПРОМЭКСПО
5-я МЕЖДУНАРОДНАЯ РЫБОПРОМЫШЛЕННАЯ ВЫСТАВКА
24-26 НОЯБРЯ 2009
5-th INTERNATIONAL EXHIBITION FOR FISH INDUSTRY
24-26 NOVEMBER 2009
Москва, Всероссийский выставочный центр
Тел.: (495) 981-82-20, 981 -92-57. Факс: {495} 981-82-21. E-mail: fishexpo@Vvcentre.ru, www.fish-expo.ru
ИНФОРМАЦИОННАЯ ПОДДЕРЖКА:
