CC BY
304
И. Ф. Садыков, А. А. Марсов, А. А. Мокеев
УНИВЕРСАЛЬНЫЙ ХИМИЧЕСКИЙ РЕАГЕНТ ДЛЯ КИСЛОТНОЙ ОБРАБОТКИ ПРИЗАБОЙНОЙ ЗОНЫ НЕФТЯНЫХ ПЛАСТОВ ИЗ КАРБОНАТНЫХ И ТЕРРИГЕННЫХ ПОРОД
Ключевые слова: химически реагент, кислоты, горение, нефтяной пласт.
Разработана универсальная рецептура сгораемого химического реагента для обработки терригенных и карбонатных пластов. Установлены закономерности выхода активных кислот в зависимости от содержания компонентов. Получено оптимальное соотношение компонентов для универсального состава.
Keywords: Chemically a reagent, acids, burning, an oil layer.
The universal compounding of a combustible chemical reagent is developed for processing терригенных and карбонатных layers. Laws of an exit of active acids depending on the maintenance of components are established. The optimum parity of components for universal structure is received..
Одним из эффективных способов повышения производительности нефтяных скважин является кислотная обработка призабойной зоны пласта. При этом в качестве химических реагентов используется соляная кислота для обработки пластов, сложенных из карбонатных пород, и, так называемая, глинокислота для обработки пластов из терриген-ных пород.
Соляно-кислотная обработка основана на способности соляной кислоты химически разлагать карбонатные породы - известняки, доломиты, доло-митизированные известняки [1,2]. Химические реакции, происходящие при этом выражаются уравнениями:
известняк CaCOз + 2HCl = CaCІ2 + H2O + CO2
доломит
CaMg(COз)2 + 4HCl = CaCІ2 + MgCІ2 + 2H2O + ^2
Продукты реакции соляной кислоты с карбонатами, вследствие их высокой растворимости не выпадают в осадок. Под действием соляной кислоты образуются кавернообразные каналы и расширяются естественные трещины продуктивного пласта. Обработку пласта производят 8 - 20%-ным раствором соляной кислоты, в котором на 100 весовых частей воды приходится от 8 до 20 весовых частей соляной кислоты. Для химического воздействия на терриген-ные породы на практике применяют смесь плавиковой (фтористоводородной) кислоты HF с соляной кислотой HCl. Такую кислотную смесь называют глинокислотой или грязевой кислотой. При этом плавиковая кислота обладает исключительно высокой способностью взаимодейство
вать с песками, песчаниками, глиной и глинистым цементом, основу которых составляет диоксид кремния:
SЮ2 + 4HF = SІF4+ H2O, а в случае алюмосиликатов:
H4AІ2SІ2O9 + 14HF = 2SiF4 + 2^3 +
9H2O.
Первая реакция не представляет интереса при обработке призабойной зоны (ОПЗ), т.к. протекает очень медленно. Вторая реакция с алюмосиликатами является наиболее важной для ОПЗ и протекает доста-
точно быстро, хотя и значительно медленнее, чем реакция Н^ с карбонатами. Образовавшийся фтористый кремний реагирует с водой:
2SiFe4+4H2O=Si(OH)4 +2H2SІF6.
По мере снижения кислотности раствора Si(OH)4 может превратиться из золя в студнеобразный гель, прочно закупоривавший часть порового пространства пласта. Для предупреждения образования в поровом пространстве пласта геля кремневой кислоты, а так же для обеспечения более полного завершения реакции разложения силикатов, плавиковая кислота применяется для обработки только в смеси с соляной кислотой.
При взаимодействия глинокислоты с песчаником или песчаноглинистой породой растворяются глинистые фракции и, частично, кварцевый песок. Кроме того, при воздействии глинокислоты глины утрачивает пластичность и способность к разбуханию, а взвесь их в воде теряет свойства коллоидного раствора.
В практике обработки скважин используется массовое отношение в глинокислоте соляной и плавиковой кислот, составляющие около 2:1, чтобы содержание (в %) ИР было от 3 до 5 и содержание НС1 от 8 до 10.
Известно, однако, что в призабойной зоне пласта, сложенного как из терригенной, так и карбонатной породы, содержится достаточное количество загрязняющих терригенного типа силикатных отложений, которые создаются практически во всех скважинах как в процессе бурения с глинистым раствором, так и при последующем цементировании скважин цементным раствором, растворение которых протекает эффективно в присутствии плавиковой кислоты в смеси с соляной кислотой.
В этой связи возникает целесообразность создания химического реагента с единой универсальной рецептурой, способного к эффективному химическому взаимодействию на призабойную зону пласта, сложенного как из карбонатных, так терри-генных пород. Для этого, очевидно, в существующей рецептуре глинокислоты, достаточно содержание соляной кислоты увеличить в 2 раза с тем, чтобы химический реагент можно было эффективно использовать не только для воздействия на терри-генный, но и на карбонатные породы. В настоящее время, кроме существующей технологии. при кото-
рой закачка кислоты в пласт осуществляется через насосно-компрессорные трубы с устья скважины, используют новые, высокопроизводительные и рентабельные экспресс-технологии с применением устройств с термоисточником, твердое топливо в котором состоит из кислотообразующих компонентов, способных генерировать при сгорании топлива непосредственно в интервале обработки высокотемпературную и высокоактивную кислоту [3,4,5]. При этом для химического воздействия на карбонатную породу используется рецептура топлива термоисточника с генерацией соляной кислоты [3], состоящая (% масс): из нитрата аммония марки Б 32-33, гексахлорэтана 58-57, поливинилхлоридной смолы хлорированной марки ПСХ-ЛС 10. В этой композиции компонент смола ПСХ-ЛС введена в основном как добавка повышающая прочностные характеристики топлива, хотя она содержит меньшее количество хлора (64%) по сравнению с гексахлорэтаном (90%). Для обработки терригенных пород рецептура с генерацией глинокислоты [4,5,6,7] составляет (% мас.): нитрат аммония 50, гексахлорэтан 25, фторопласт-4 25. С учётом этих рецептур в качестве единого универсального состава исследовали композиции топлива термоисточника на основе нитрата аммония марки Б (NH4NO3), гексахлорэтана (С2Cl6) и фторопласта-4 ([C2F4]n).
Соотношение кислотообразующих компонентов принималось таким образом, чтобы образующихся соляной и плавиковой кислот было достаточно для обработки как карбонатных, так и тер-ригенных пород. С учётом этого исследовали 3 варианта рецептур состава с содержанием нитрата аммония 33, 35 и 37% (табл. 1), в пределах которых с одной стороны происходит достаточно устойчивое сгорание состава, а с другой - возможность выделения наибольшего количества хлоро- и фтороводородных продуктов горения.
Таблица 1 - Варианты рецептуры состава
Для выбора оптимальной рецептуры состава расчётным путём по программе «ТЪегто» (НИИПХ, г. Сергиев Посад) определяется состав их продуктов горения при Р от 0,1 до 50 МПа и коэффициенте избытка кислорода а=0 (табл. 2).
Результаты расчетов показали, что наибольший выход хлоро- и фтороводородных продуктов горения достигает при сгорании состава №2 с соотношением компонентов 35/50/15. Следует отметить, что в результате сгорания состава помимо HCl и HF образуется некоторое количество хлора в виде &2 и атомарного Очевидно, что это является
следствием недостатка водорода в композиции для полного превращения хлора в HCl, т.е. реакция горения протекает в условиях незначительного недос-
татка водорода. Однако, поскольку выделяющиеся продукты горения находятся в среде скважинной жидкости с различным содержанием воды с образованием газовых пузырей, на границе жидкость-высокотемпературный газ будет происходить взаимодействие активного хлора с парами воды по механизму замещения.
Таблица 2 - Расчетные значения продуктов сгорания для рецептур состава термоисточника
В результате образуется дополнительное количество молекул HCl за счет взаимодействия хлора и &2 со скважинной жидкостью. Для расчета минимального количества воды в скважинной жидкости, необходимого для превращения хлора в HCl использовалась программа «ТИегто», при этом учитывалось количество воды 5,10 и 15 % к массе топлива термоисточника. Результаты представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Расчетные значения галогеносодержащих продуктов сгорания термоисточника при взаимодействии с водой при давлении 0,1 МПа
Из результатов расчета установлено, что уже при наличии воды в скважинной жидкости в количестве 5 % по отношению к массе (10кг) термоисточника, содержание хлора при давлении 0,1 МПа снижается на порядок и количество остающе-
Продукты сгорания состава,моль/кг
Р, МПа Состав № 1
ИР ИС1 С1 С|2 N2 СО 2 О С
0,1 6,40 10,09 1,11 0,86 4,12 2,65 4,86
1 6,39 10,10 0,55 1,14 4,12 2,65 4,86
10 6,29 10,13 0,22 1,28 4,12 2,62 4,86
20 6,20 10,17 0,16 1,29 4,12 2,60 4,86
30 6,11 10,20 0,14 1,28 4,12 2,58 4,86
50 5,96 10,25 0,11 1,26 4,12 2,55 4,86
Р, МПа Состав№2
ИР ИС1 С1 С12 СО СЧ О С
0,1 6,00 11,41 1,04 0,11 4,37 1,37 5,85
1 6,00 11,45 0,64 0,29 4,37 1,35 5,87
10 5,95 11,46 0,29 0,46 4,37 1,35 5,88
20 5,89 11,46 0,22 0,49 4,37 1,34 5,88
30 5,84 11,46 0,19 0,51 4,37 1,34 5,88
50 5,75 11,47 0,15 0,52 4,37 1,34 5,88
Р, МПа Состав№3
ИР ИС1 С1 С12 N2 СО 2 О С
0,1 5,60 11,55 0,81 0,30 4,62 0,69 6,25
1 5,59 11,80 0,48 0,07 4,62 0,59 6,38
10 5,56 11,95 0,23 0,12 4,62 0,48 6,46
20 5,51 11,97 0,18 0,13 4,62 0,47 6,47
30 5,47 11,98 0,15 0,14 4,62 0,46 6,48
50 5,39 12,00 0,12 0,15 4,62 0,45 6,48
№ варианта рецептуры состава N^N03 С2С16 С2Р4
1 33 51 16
2 35 50 15
3 37 49 14
Н2О, % ИР, моль/кг НС1, моль/кг С1, моль/кг С12, моль/кг
0 6 11,41 1,04 0,11
5 6 12,53 0,13 0,0028
10 6 12,54 0,014 0,00024
15 5,95 12,56 0,00092 0,000016
гося хлора по отношению к HCl составляет около 1%.
Поскольку 5%-ое количество воды, добавленное к массе топлива термоисточника при давлении 0,1 МПа, оказалось достаточным, проведено дальнейшее изучение содержания хлора с 5% воды в топливе при повышенном давлении до 50МПа.
Результаты выполненных расчетов представлены в таблице 4.
Таблица 4 - Расчетные значения галогеносодержащих продуктов сгорания термоисточника с 5%-м добавлением воды при различных давлениях
Р, МПа ИР, моль/кг НС1, моль/кг С1, моль/кг С12, моль/кг
0,1 6,00 12,53 0,1300 0,0028
1,0 5,99 12,62 0,0480 0,0035
10,0 5,96 12,65 0,0170 0,0038
20,0 5,88 12,66 0,0120 0,0038
30,0 5,85 12,66 0,0096 0,0038
50,0 5,74 12,66 0,0075 0,0038
С увеличением давления количество хлора падает в продуктах сгорания еще на порядок, что объясняется значительным возрастанием химической активности хлора по отношение к воде с увеличением давления (принцип Ле-Шателье).
Общее количество соляной и плавиковой кислот достигает максимума при давление 10 МПа и составляет 18,61 моль/кг, из него 12,65 моль/кг -HCI и 5,96 моль/кг - HF , или в массовом отношении 58,2 %, из которых 46, 2 % приходится на HCI и 12,0 % на HF. Соотношение HCI: HF, таким образом, составляет 3,9 %. В штатном составе рецептуры глинокислоты соотношение HCI к HF достигает около 2:1 или в процентном соотношении 24:12.
Поскольку всего соляной кислоты в универсальной рецептуре состава 46,2 %, остальные 22,2 % будут способствовать обработке и карбонатной породы.
Таким образом, расчетно-теоретическим методом обоснована возможность создания универсального химического реагента как для существующей кислотной обработки, так и по экспресс- технологии с использованием термоисточника, продукты горения топлива которого включают до 58 % высокотемпературных и высокоактивных паров соляной и плавиковой кислот, при этом соотношение этих кислот, составляющее 4:1, является достаточным для обработки как терригенных так и карбонатных пород призабойной зоны пласта.
Литература
1. Сулейманов А. Б. и др. « Техника и технология капитального ремонта скважин ». - М.: Недра, 1987, с. 288 -297.
2. Муравьев В. М. « Спутник нефтяника ». Справочная книга». - М.: Недра, 1977, с. 247 - 254.
3. « Способ обработки призабойной скважины ». Сады-ков И. Ф., Марсов А. А и др. //Патент РФ № 2386026, -2010
4. Садыков И. Ф. и др. « Экспресс - технологии обработки призабойной зоны терригенного пласта с использованием термоисточника, генерирующего в забои глино-кислоту». - Материал научно - технической конференции «Современные проблемы технической химии », -Казань, КГТУ, 2004
5. «Способ обработки призабойной зоны скважин и устройство для его осуществления ». - Патент РФ № 2173775, 2001.
6. А.А. Мокеев, С.В. Чипига, И.Ф, Садыков, А.А. Марсов, Устройство для комплексной перфорации и кислотной обработки призабойной зоны скважины. -«Вестник Казанского технологического университета».-2012.- №6.- с. 174-178.
7. А.А. Мокеев, С.В. Чипига, И.Ф, Садыков, А.А. Марсов, Разработка состава топлива газогенератора для обработки нефтяных скважин.-«Вестник Казанского технологического университета». - 2012.-№7.- с. 168-171.
© И. Ф. Садыков - д-р техн. наук, проф. каф. ТТХВ КНИТУ, gibadullin@kstu.ru; А. А. Марсов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры; А. А. Мокеев - канд. техн. наук, доц. той же кафедры.
