CC BY
69
С. В. Чипига, И. Ф. Садыков, А. А. Марсов,
А. А. Мокеев
РАСЧЕТНО-ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ ВОЗМОЖНОСТИ
СОЗДАНИЯ УНИВЕРСАЛЬНОГО СОСТАВА ТОПЛИВА
ТЕРМОИСТОЧНИКА ДЛЯ ОБРАБОТКИ НЕФТЯНЫХ СКВАЖИН
Ключевые слова: нефтяная скважина, карбонатная порода, терригенная порода, кислотная обработка, фтороводород, хло-
роводород.
Представлены расчетно-теоретическое обоснование возможности создания универсального состава топлива для обработки как карбонатных, так и терригенных пород. Приведены и обоснованы составы исследуемых композиций. Проведен анализ продуктов горения исследуемых составов. Смоделирован процесс горения состава в условиях скважины. Предложен оптимальный состав, продукты горения которого содержат наибольшее количество хлоро- и фтороводорода.
Keywords: oil well, carbonate rocks, clastic rocks, acid treatment, hydrogen fluoride, hydrogen chloride.
We present a theoretical calculation and justification of the possibility of a universal fuel for processing both carbonate and clastic rocks. Contents of studied compositions are presented and justified. The analysis of the combustion products of investigated compounds. The process of burning in a hole is modeled. We propose an optimal composition, the combustion products which contain the greatest amount of chloroform and hydrogen fluoride.
Введение
Одним из наиболее эффективных способов повышения нефтеотдачи скважины является кислотная обработка призабойной зоны пласта. При этом в качестве химических реагентов используется соляная кислота для обработки пластов, сложенных из карбонатных пород и, так называемая, глинокислота для обработки пластов из терригенных пород. В практике обработки скважин используется массовое отношение в глинокислоте соляной и плавиковой кислот, равное 2:1, чтобы концентрация соляной кислоты в растворе была не менее 8 - 10%, а плавиковой - не менее 3 -5% [1-5].
В настоящее время кроме существующей технологии, при которой закачка в пласт кислоты осуществляется через насосно-компрессорную трубу с устья скважины, используют новые технологии с применением топлив, состоящих из кислотообразующих компонентов, способных генерировать при сгорании этого топлива высокотемпературную кислоту непосредственно в интервале обработки. Для воздействия на карбонатную породу используется рецептура с генерацией соляной кислоты [6], состоящая из (%масс.): нитрат аммония марки Б (32-33%), гекса-хлорэтан (58-57%), поливинилхлоридная смола хлорированная марки ПСХ-ЛС (10%), - а для терриген-ных пород рецептура с генерацией глинокислоты [7] составляет (% масс.): нитрат аммония (50%), гекса-хлорэтан (25%), фторопласт-4 (25%).
Однако известно, что в пластах, сложенных из карбонатных пород содержится достаточное количество загрязняющих силикатных отложений, которые возникают как в процессе бурения в виде глинистого раствора, так и при последующем цементировании скважины в виде цементного раствора, растворение которых протекает эффективно в присутствии плавиковой кислоты [8,9]. С другой стороны для терригенных пород в целях предупреждения (по мере
снижения кислотности) образования в поровом пространстве пласте геля кремневой кислоты, а также для обеспечения более полного завершения реакции разложения силикатов плавиковая кислота для обработки скважин должна применяться также в смеси с соляной кислотой [10,11]. Поэтому разработка универсального состава, позволяющего эффективно проводить обработку как карбонатных, так и терри-генных пород представляется перспективной задачей.
1. Расчетная часть
В качестве кислотогенерирующей композиции газогенератора для обработки нефтяных скважин исследовались составы на основе нитрата аммония марки Б (МН4ЫО3),
гексахлорэтана (С2С16) и фторопласта-4 (С2Р4). Соотношение кислотообразующих компонентов взято таким образом, чтобы образовавшейся соляной и плавиковой кислоты было достаточно для обработки как карбонатных, так и терригенных пород. С учетом этого исследовались три рецептуры состава с содержанием аммиачной селитры 33-37%, при котором с одной стороны происходит достаточно устойчивое сгорание состава, а с другой - выделение наибольшего количества хлоро- и фтороводородных продуктов горения (табл.1).
Таблица 1 - Содержание компонентов состава
№ состава NH4NO3, % С2СІ6, % C2F4, %
1 33 51 16
2 35 50 15
3 37 49 14
Для этих рецептур расчетным путем по программе «Therma» (НИИПХ г. Сергиев Посад) определялся состав продуктов горения при а = 0 и Р=
0,1; 1; 10; 20; 30; 50 МПа. Результаты расчетов приведены в табл.2.
Таблица 2 - Расчетные значения продуктов сгорания газогенератора
Продукты сгорания состава, моль/кг
Р, МПа Состав №1
ИР ИСІ СІ СІ2 Ы2 СО С О го
0,1 6,40 10,09 1,11 0,86 4,12 2,65 4,86
1 6,39 10,10 0,55 1,14 4,12 2,65 4,86
10 6,29 10,13 0,22 1,28 4,12 2,62 4,86
20 6,20 10,17 0,16 1,29 4,12 2,60 4,86
30 6,11 10,20 0,14 1,28 4,12 2,58 4,86
50 5,96 10,25 0,11 1,26 4,12 2,55 4,86
Р, МПа Состав №2
ИР ИСІ СІ СІ2 Ы2 СО С О ГО
0,1 6,00 11,41 1,04 0,11 4,37 1,37 5,85
1 6,00 11,45 0,64 0,29 4,37 1,35 5,87
10 5,95 11,46 0,29 0,46 4,37 1,35 5,88
20 5,89 11,46 0,22 0,49 4,37 1,34 5,88
30 5,84 11,46 0,19 0,51 4,37 1,34 5,88
50 5,75 11,47 0,15 0,52 4,37 1,34 5,88
Р, МПа Состав №3
ИР ИСІ СІ СІ2 N2 СО СО2
0,1 5,60 11,55 0,81 0,30 4,62 0,69 6,25
1 5,59 11,80 0,48 0,07 4,62 0,59 6,38
10 5,56 11,95 0,23 0,12 4,62 0,48 6,46
20 5,51 11,97 0,18 0,13 4,62 0,47 6,47
30 5,47 11,98 0,15 0,14 4,62 0,46 6,48
50 5,39 12,00 0,12 0,15 4,62 0,45 6,48
Как показали расчеты, наибольший выход хлоро- и фтороводородных продуктов горения достигает при сгорании состава №2 с соотношением компонентов: 35/50/15 (табл.2).
Исходя из содержания продуктов горения, следует отметить, что в результате сгорания состава помимо НС1 и НР образуется некоторое количество хлора в виде: С12 и атомарного С1 (табл.1). Очевидно, что выделение хлора является следствием недостатка водорода в композиции для полного превращения С1 в НС1 (реакция горения протекает в условиях недостатка Н).
Однако поскольку продукты горения, выделяясь в скважине, окружены водой, образуя, так называемый, газовый пузырь, на границе жидкость/высокотемпературный газ будет происходить взаимодействие активного хлора с парами воды по механизму замещения, результатом которого станет дополнительное образование молекул НС1 за счет взаимодействия С1 и С12 со скважинной жидкостью.
Для расчета минимального количества воды в скважине, необходимого для полного превращения хлора в НС1 использовалась программа «ТЪегша». Вода учитывалась в количестве 5%, 10%, 15% сверх
100% к составу газогенератора. Результаты расчетов представлены в табл. 3.
Таблица 3 - Расчетные значения галогеносодержащих продуктов сгорания газогенератора при взаимодействии с водой при давлении 0,1 МПа
Н2О, % НР, моль/кг НСІ, моль/кг СІ, моль/кг СІ2, моль/кг
0 6 11,41 1,04 0,11
5 6 12,53 0,13 2,8-10-3
10 6 12,54 0,014 2,4-10-4
15 5,95 12,56 9,2-10-4 1,610-5
Как показывает анализ расчетных значений, уже при наличии воды в количестве 5% по отношению к массе газогенератора содержание хлора при давлении 0,1 МПа снижается на порядок. При этом количество остающегося хлора по отношению к хлороводороду составляет около 1%.
Поскольку 5%-ое количество воды, добавленное к массе газогенератора при давлении 0,1 МПа, оказалось достаточным, проводилось дальнейшее изучение изменения содержания хлора с 5% воды в составе при различных давлениях. Результаты расчетов представлены в табл. 4 и на рис. 1 и 2.
Таблица 4 - Расчетные значения изменения галогеносодержащих продуктов сгорания газогенератора с 5%-м добавлением воды при различных давлениях
Р, МПа НР, моль/к г НСІ, моль/кг СІ, моль/кг СІ2, моль/кг
0,1 6 12,53 0,13 0,0028
1 5,99 12,62 0,048 0,0035
10 5,96 12,65 0,017 0,0038
20 5,88 12,66 0,012 0,0038
30 5,85 12,66 0,0096 0,0038
50 5,74 12,66 0,0075 0,0038
Как видно из результатов расчетов, с увеличением давления количество чистого хлора падает на порядок, что объясняется значительным возрастанием химической активности хлора по отношению к воде с увеличением давления (принцип Ла-Шателье). Общее количество соляной и плавиковой кислот достигает максимума при давлении 10 МПа и составляет 18,61 моль/кг: 12,65 моль/кг - НС1, 5,96 моль/кг - НР; или же в весовом соотношении 58,2%, из которых 46,2% приходится на НС1 и 12% на НР, т. е. соотношение НС1:НР составляет 3,9:1.
В штатном составе рецептуры глинокисло-ты соотношение НС1 к НР достигает около 2:1, или в процентном соотношении 24%: 12%. Поскольку всего соляной кислоты в составе 46,2%, оставшиеся 22,2% могут идти на обработку карбонатной породы.
Судя по графическим результатам, выделение хлора по отношению к хлороводороду с увеличением давления резко снижается и падает практически до нуля (рис. 1). С увеличением давления количество выделяемого НС1 достигает своего максимума и постоянства после 20 МПа (рис. 2).
*
Рис. 1 - Изменение соотношения С1/НС1 в зависимости от давления при 5%-м добавлении воды
Рис. 2 - Изменение выделения НСІ в зависимости от давления при 5%-м добавлении воды
Таким образом можно отметить, что несмотря на изначальное наличие хлора в продуктах сгорания газогенератора, в дальнейшем хлор будет активного реагировать со скважинной водой, и практически полностью преобразуется в ИСІ уже при наличии 5% воды по отношению к массе газогенератора.
Выводы
1. Расчетно-теоретическим методом обоснована возможность создания универсального состава, продукты горения которого при термодеструкции включают до 58% высокоактивных паров соляной и плавиковой кислот от исходной массы, причем соотношение кислот ИСІ к ИР, составляющее 4:1, является достаточным для обработки как карбонатных, так и терриген-ных пород.
2. Выявлены закономерности изменения количества выделяемых при термодеструкции кислот в зависимости от содержания исходных компонентов и давления.
3. Расчетным путем показано, что в условиях скважины выделяющееся при горении газогенератора некоторое количество хлора будет активно взаимодействовать со скважинной водой, превращаясь в соляную кислоту.
Литература
1. Пат. 2387692 Российская Федерация, МПК С 09 К 8/76. Состав для кислотной обработки призабойной зоны пласта / А.И. Миков, А.И. Шипилов, Л.В. Казакова, Т.В. Чабина, П.М. Южанинов - №2008148688/03; заявл. 09.12.2008, опубл. 27.04.2010, Бюл. 12 - 7 с.
2. Пат. 2389750 Российская Федерация, МПК6 С 09 К 8/72, С 09 К 8/78. Солянокислый состав для обработки и раз-линизации призабойной зоны пласта / А. И. Миков, А. И. Шипилов - №2009106411/03; заявл. 24.02.2009, опубл.
20.05.2010, Бюл. 14 - 8 с.
3. Пат. 2395682 Российская Федерация, МПК7 Е21 В 43/27. Способ кислотной обработки призабойной зоны нефтяного пласта / И.М. Галлямов, А.В. Шувалов, И.М. Назмиев, И.Ф. Самигуллин, О.Н. Малец, А.Н. Турдыма-тов - №2008133079/03; заявл. 11.08.2008, опубл.
20.02.2010, Бюл. 21 - 11 с.
4. Пат. 2433260 Российская Федерация, МПК7 Е 21 В 43/27, С 09 К 8/74. Способ кислотной обработки скважин в терригенном коллекторе / В.Т. Гребенников, О.Б. Качалов, В.А. Потехин, Е.С. Корнилова -№2010108809/03; заявл. 09.03.2010, опубл. 10.11.2011, Бюл. 31 - 7 с.
5. Хамидуллина Ф.Ф. Методика выполнения расчетов технологических потерь нефти / Ф.Ф. Хамидуллина, Р.Ф. Хамидуллин // Вестник Казан. технол. ун-та. - 2011, №18. - С.265-268.
6. Пат. 2173774 Российская Федерация, МПК6 Е21 В 43/27. Способ обработки призабойной зоны пласта и устройство для его осуществления / Н.Г. Ибрагимов,
A.Ф. Закиров, И.Ф. Садыков, В.Н. Антипов, А.В. Есипов, Ш.Х. Минибаев, А.Р. Мухутдинов -№2001102073/03; заявл. 24.01.2001, опубл. 20.09.2001, Бюл. 15 - 6 с.
7. Экспресс-технологии обработки призабойной зоны терригенного пласта с использованием термоисточников, генерирующих в забое глинокислоту / А.Н. Брюханов, А.А. Марсов, И.Г. Мингулов, И.Ю. Суркова // Материалы Международной научно-технической конференции «Современные проблемы технической химии» -г. Казань, дек. 2004. - С.51-53.
8. Щуров В.И. Техника и технология добычи нефти. Учебник для вузов. - М.: «Недра», 1983. - 510 с.
9. Мирзаджанзаде А.Х., И.М. Ахметов, Хасаев А.М., Гусев
B.И. Техника и технология добычи нефти: Учебник для вузов / под ред. проф. Мирзаджанзаде А.Х. - М.: «Недра», 1986. - 382 с.
10. Мищенко И.Т. Скважинная добыча нефти: Учебное пособие для вузов. - М.: ФГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. - 816 с.
11. Сургучев М.Л. Вторичные и третичные методы увеличения нефтеотдачи пластов. - М.: «Недра», 1985. - 308 с.
© С. В. Чипига -асп. каф. ТТХВ КНИТУ, chipiga86@mail.ru; И. Ф. Садыков - д-р техн. наук, проф. той же кафедры, 8а(1ь kov_ilgiz@mail.ru; А. А. Марсов - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, explo_mars@mail.ru; А. А. Мокеев - канд. техн. наук, доц. той же кафедры, alexander_mokeev@mail.ru.
