CC BY
28
Вестник технологического университета. 2015. Т.18, №17 УДК 662.76.032; 622.276.63
А. А. Косарев, А. А. Мокеев, Д. К. Гильмутдинов, О. С. Шаклеина
ПРОДУКТЫ ГОРЕНИЯ ТВЕРДОТОПЛИВНЫХ ЗАРЯДОВ:
ОЦЕНКА ЭФФЕКТИВНОСТИ ДЕЙСТВИЯ НА КАРБОНАТНЫЕ ПОРОДЫ
Ключевые слова: нефтяная скважина, карбонатная порода, кислотная обработка, твердотопливный заряд.
Исследована возможность использования продуктов сгорания твердотопливных зарядов для кислотной обработки нефтяных скважин. Изучена кинетика растворения образцов карбонатной породы в образующихся кислотных растворах. Определен порядок реакции, вычислены константы скорости и энергия активации.
Keywords: oil well, carbonate rocks, acid treatment, solidpropellant charge.
The possibility of using combustion products of solid propellant charges for oil wells acid treatment was examined. The kinetics of carbonate rocks samples dissolution in the formed acidic solutions was explored. The reaction order was determined, the rate constants and activation energy were calculated.
Введение
Кислотные обработки (КО) - один из наиболее эффективных способов интенсификации добычи нефти и газа. КО проводят как при запуске скважин, так и в процессе их эксплуатации, при проведении работ по интенсификации притока. Использование кислот связано в первую очередь с их способностью растворять некоторые виды горных пород, в результате чего происходит расширение поровых каналов и увеличение проницаемости. КО позволяет также очищать забои и призабойные зоны от солевых отложений, буровых кольматантов, а также от продуктов коррозии подземного оборудования.
Наиболее часто на практике применяют соляно-кислотные обработки (СКО) скважин. Вероятно, самым распространенным видом СКО является использование для интенсификации добычи нефти и газа ингибированной технической соляной кислоты, являющейся побочным продуктом органических производств и имеющей низкую стоимость.
Еще один способ обработки призабойной зоны скважины, который существенно повышает дебит -технология термогазохимического воздействия (ТГХВ). Сущность технологии заключается в заключается в использовании тепловой, химической энергии и механического воздействия на пласт пороховыми газами, образующимися при сжигании порохового заряда, установленного в интервале продуктивных пластов. При горении зарядов в скважине происходят одновременно барическое и термогазохимические воздействия на породы. Температура в зоне обработки повышается на несколько десятков градусов. Высокое давление создает трещины в породе. Происходит гидродинамический разрыв пласта, который сопровождается расширением пор и очисткой их от парафинисто-смолистых образований и кольматирующих элементов. Недостатком применяемых пороховых зарядов является повышенное содержание взрывоопасного чувствительного к механическим воздействиям аммония хлорнокислого.
Перспективным направлением исследований в области интенсификации нефтедобычи является разработка технологий, совмещающих достоинства
ТГХВ и СКО. Имеется ряд работ [1 - 3] в которых предлагается применение для обработки скважин топлив, способных при сгорании генерировать высокоактивную кислоту непосредственно в интервале обработки и не содержащих взрывоопасные компоненты.
В исследованиях, проведенных в ФГБОУ ВПО КНИТУ [4 - 6], исследовался ряд составов твердых топлив для генерации активных кислот, содержащих в качестве окислителя нитрат аммония марки Б 3233 (ГОСТ 2-85, сельскохозяйственного назначения), гексахлорэтан 58-57 (ГОСТ 9991-74), фторопласт-4. В этой композиции компонент гексохлорэтан, С2С1б является образователем соляной кислоты и выполняет одновременно роль горючего и окислителя. Порошкообразный фторопласт (-02р4-)п - образова-тель плавиковой кислоты. При его деструкции в волне горения выделяется 76% масс. фтора. Соотношение компонентов подбиралось с таким расчетом, чтобы соотношение образующихся соляной и плавиковой кислот было равным или более 2/1, а также, чтобы концентрация кислот была достаточной для обработки как карбонатных, так и терриген-ных коллекторов: НС1 не менее 8 - 10%, ИР - не менее 3 - 5%.
Данная статья содержит краткое изложение результатов исследования растворимости карбонатной породы в кислотной смеси, образованной продуктами сгорания твердотопливного заряда.
Экспериментальная часть
Варианты рецептур твердого топлива приведены в табл. 1.
Таблица 1 - Рецептуры твердых топлив
Компоненты, % № состава
1 2 3
NH4NO3 33 35 37
C2CI6 51 50 49
(-C2F4-)n 16 15 14
Состав продуктов горения определялся расчетным путем с использованием программы «ТЪегто» (НИИПХ, г. Сергиев Посад) при коэффициенте из-
бытка кислорода а = 0 и различных давлениях. В результате сгорания состава помимо HCl и HF образуется некоторое количество хлора в виде Cl2 и атомарного С1, а также азот, оксид и диоксид углерода.
Для испытаний использовалась стендовая установка [7], имитирующая скважинные условия: удлиненный цилиндрический сосуд высокого давления, снабженный герметизированный крышкой. Сосуд заполняется водой в объеме 2,5 л с тем, чтобы при сгорании материала создавалась заданная концентрация кислоты. В сосуде создавалось предварительное давление, равное 10 МПа. В сосуде размещался образец кислотогенерирующего материала с воспламенителем. Масса образца варьировалась от 100 до 400 г. Таким образом, при сгорании материала создавалось определенное давление и образовывалась заданная концентрация кислот.
Для оценки взаимодействия продуктов сгорания кислотогенерирующих композиций с карбонатными породами были получены растворы продуктов сгорания состава №2.
В ходе исследования растворимости карбонатной породы в кислотной смеси, в 40 мл кислотного раствора, образованного продуктами сгорания топливного заряда, погружался образец породы карбонатного коллектора - кубический мраморный брусок массой 4 г. Измерялся объем выделившихся газов в различные моменты времени от начала эксперимента. Эксперименты проводились при различных температурах.
С учетом условий проведения опыта производился пересчет объема газа на нормальные условия (1 атм.).
Результаты и обсуждение
Зависимости выхода основных продуктов горения топлив от давления, создаваемого в стендовой установке, приведены на рис. 1, 2.
Рис. 1 - Зависимость выхода НР (моль на килограмм топлива) от давления при сгорании ки-слотогенерирующих композиций: 1 - состав №1, 2 - состав №2, 3 - состав №3
Как показали расчеты, наибольший суммарный выход хлоро- и фтороводородных продуктов горения наблюдается при сгорании состава №2.
Состав №1 лидировал по выходу НР, при этом
выход HCl был наименьшим по сравнению с другими составами. Использование плавиковой кислоты допустимо на месторождениях, где продуктивный пласт представлен терригенными породами, но нежелательно в случае карбонатных типов коллектора, т. к. при взаимодействии Н F с карбонатом кальция образуется нерастворимый CaF2, что снижает фильтрационные свойства и, тем самым, негативно сказывается на результате СКО. Для карбонатных типов коллектора оптимальным следует признать состав №3, для которого наблюдался минимальный выход HF при одновременном максимуме по HCl.
Рис. 2 - Зависимость выхода НС1 (моль на килограмм топлива) от давления при сгорании ки-слотогенерирующих композиций: 1 - состав №1, 2 - состав №2, 3 - состав №3
Расчетным путем было также показано, что выделяющееся при горении газогенератора некоторое количество хлора будет в условиях скважины активно взаимодействовать со скважинной водой, превращаясь в соляную кислоту.
Взаимодействие кислотного состава с карбонатной породой оценивалось по объему выделившихся газов при различных температурах в различные моменты времени от начала эксперимента.
Для дальнейшего исследования был выбран состав №2.
На рис. 3 приведен пример кинетической кривой растворения образца породы карбонатного коллектора в кислотном растворе продуктов сгорания состава №2 при температуре 50оС. Время воздействия составляет порядка часа. При повышении температуры скорость выделения газа закономерно возрастала.
Математическая обработка полученных кинетических результатов показала, что при всех температурах процесс растворения мрамора в кислотном растворе протекает как реакция первого порядка, что характерно для большинства гетерогенных реакций, лимитируемых диффузией. Зависимость логарифма изменения объема газообразных продуктов от времени имеет линейный вид (рис. 4). Уравнение прямой приведено на диаграмме. Для расчетов использовался начальный участок кинетической кривой, то есть не учитывалась область, где на скорости выделения газа начинало существенно сказываться уменьшение удельной поверхности исследуемого образца.
•
О 2000 4000
Бремя, с
Рис. 3 - Кинетическая кривая растворения мрамора в кислотном растворе при 50оС
По тангенсу угла наклона прямой (рис. 4) определяли константы скорости к растворения мрамора кислотным составом при различных температурах. При температуре 50оС к1 = 3,58 10-4 с-1; при 70оС к2 = 5,58 10-4 с-1.
•
у - -0,000565* + 1,934036
•
□ 1000 2000 3000
время, с
Полученные данные позволили рассчитать энергию активации ЕА реакции по уравнению Аррениу-са. Согласно расчетам ЕА = 23 кДж. Невысокое значение ЕА подтверждает, что реакция растворения керна в кислотном составе протекает в диффузионной области.
Выводы
Полученные данные показали хорошую растворимость карбонатной породы в кислотной смеси, образованной продуктами сгорания топливного заряда. Поскольку реакция протекает в диффузионной области, для ее ускорения следует использовать подходы, позволяющие добиться турбулизации реагирующей системы.
Результаты могут быть использованы при создании технологий газодинамического вскрытия пласта, совмещающих вскрытие продуктивных пластов кумулятивной перфорацией, одновременную обработку пласта продуктами горения твердотопливных зарядов и кислотную обработку.
Литература
1. Пат. РФ 2386026 (2010).
2. И. Ф. Садыков Материалы научно - технической конференции «Современные проблемы технической химии » (Казань, КГТУ, 2004).
3. Пат. РФ 2173775 (2001).
4. И. Ф. Садыков, А. А. Марсов, А. А. Мокеев // Вестник Казанского технологического университета, 16, 13, 190-192 (2013).
5. С. В. Чипига, И. Ф. Садыков, А. А. Марсов, А. А. Мокеев // Вестник Казанского технологического университета, 15, 7, 168-170 (2012).
6. С. В. Чипига, И. Ф. Садыков, А. А. Марсов, А. А. Мокеев // Вестник Казанского технологического университета, 15, 7, 174-176 (2012).
7. Пат. РФ 2114984 (1998).
Рис. 4 - Линеаризация кинетической кривой растворения мрамора в кислотном растворе
© А. А. Косарев - к.т.н., доцент каф. ТТХВ КНИТУ, kosarev_aleks@mail.ru, А. А. Мокеев - к.т.н., доцент каф. ТТХВ КНИТУ, alexander_mokeev@mail.ru, Д. К. Гильмутдинов - студент КНИТУ, dinar_1994@list.ru, О. С. Шаклеина - студент КНИТУ, lelyamalish.olga2014@yandex.ru.
© А. А. Kosarev - Ph.D, docent of department T. S. Ch. S. KNRTU; kosarev_aleks@mail.ru, A. A. Mokeev - Ph.D, docent of department T. S. Ch. S. KNRTU, alexander_mokeev@mail.ru, D. К. Gil'mutdinov - student of KNRTU, dinar_1994@list.ru, O. S. Shakleina - student of KNRTU, lelyamalish.olga2014@yandex.ru.
