CC BY
74
S(M/m)=
[M]/[m] proue
[M]/[m]
natural
Здесь M и m - молекулы разного изотопного состава, возбуждаются молекулы M.
В результате проделанной серии экспериментов с варьированием состава лазерной смеси получена качественно-количественная зависимость селективности ИК МФД SiF3CHClCH2Cl от давления (рисунок 3). При использовании лазерной смеси с содержанием гелия в качестве релаксанта длительность генерации лазерного импульса составляет около 1,5 микросекунды, на основной пик приходится 200 наносекунд. Когда вместо гелия брали водород, существенно сокращалась длительность азотного «хвоста» импульса. Оказалось, что длительность генерации в наших экспериментах никак не сказывается на селективности распада (при давлениях до 6 Торр), однако при использовании водородной лазерной смеси значительно увеличивается выход диссоциации, то есть одно и тоже количество продукта вырабатывается за меньшее время. Значит, повышается эффективность процесса.
Из рисунка 3 видно, что изотопическая селективность по редким изотопам сохраняет достаточно высокие значения (соответствующие обогащению более 50 % в продуктах) при повышении давления образца вплоть до 1,0*103 Па. При этом качественный характер зависимости описывается в рамках трехуровневой схемы МФД при учете двух феноменологических констант межмолекулярного обмена энергией. Определив экспериментально значения сечений линейных переходов реально вычислить значения этих констант.
Таким образом, в результате проделанной работы были получены экспериментальные подтверждения возможности реализации представленной схемы ИК МФД в качестве основы для лазерного разделения изотопов кремния. Последующее теоретическое рассмотрение неплохо согласуется с экспериментом.
Список литературы
1. Letokhov, V.S. / V.S. Letokhov and C.B. Moore //Chemical and biological applications of lasers, Vol. 3, ed. C.B. Moore(Academic Press New York, 1977).-Р. 1.
2. Kamioka,M. / M. Kamioka, S. Arai, Y. Ishikawa, S. Isomura, N. Takamiya //Chem. Phys. Lett., 1985, vol. 119.-Р. 357
3. Kamioka, M. / M. Kamioka, Y. Ishikawa, H. Kaetsu, S. Isomura, S. Arai //J. Phys.Chem., 1986, vol. 90.- Р.5727
4. Okamura, H. / H. Okamura, V. Tosa, T. Ishii, K. Takeuchi //J.Photochem.Photobiol. A, 1996, 95.-Р. 203-207
5. Кошляков, П.В. и др. Инфракрасная многофотонная диссоциация метилтрифторси-лана, Химическая физика, 200б, том 25, №5.-С.12-22
6. Koshliakov, P.V. Infrared multiphoton dissociation of viniltrifluorosilane, Appl. Phys., 2006.
7. Koshliakov, P.V. Silicon isotope-selective multiphoton dissociation of 1,2- dichloroethyl-trifluorosilane//Mendeleev Commun., 2008, 18, 18-20
УДК 549.091.7
Т.В.Бгашева, Э.А.Ахметшин, Е.В.Жариков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
УЛУЧШЕНИЕ ЦВЕТОВЫХ ХАРАКТЕРИСТИК САПФИРОВ ФЭНСИ МЕТОДОМ ТЕРМООБРАБОТКИ В ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ СРЕДЕ
ІЗ
Certain variety of Madagascar colour sapphires (fancy sapphires) has orange-red color, shades in which don’t let to count it in rubies. In work were carried out experiments by heat treatment of such sapphires in reducing atmosphere with an aim of improving their color characteristics. Colour modification mechanism under heat treatment was established on the basis of microprobe and spectral analyses data. Developed enhancement method allows to obtain a broad range of fancy sapphires’ colors and can be used for another varieties of color sapphires.
Определенная разновидность цветных сапфиров (сапфиров фэнси) острова Мадагаскар имеет оранжево-красную окраску, оттенки в которой не позволяют причислить ее к рубинам. В работе выполнены эксперименты по термообработке таких сапфиров в восстановительной среде с целью улучшения их цветовых характеристик. Установлен механизм изменения окраски при термообработке на основании данных микрозондового и спектрального анализов. Разработанная методика облагораживания позволяет получать широкую гамму окрасок сапфиров фэнси и может использоваться для других цветных сапфиров.
В настоящее время значительную долю рынка ювелирных камней занимают цветные сапфиры. Ювелирные разновидности корунда, не обладающие истинным цветом рубина или сапфира, называют цветными сапфирами, цветными корундами или сапфирами фэнси (fancy). Существенный процент поступающих на продажу мадагаскарских хромсодержащих цветных сапфиров имеет оранжево-красную окраску. Оранжеватый оттенок существенно влияет на качественные характеристики корунда, не позволяя причислить такой камень к рубинам. Такая разновидность цветных сапфиров представляет интерес с точки зрения улучшения окраски и, как показано в нашей работе, успешно поддается облагораживанию.
Основными хромофорными центрами, вызывающими окраску данных сапфиров, являются: Cr3+ (красная окраска) и Fe3+(Fe3+ - Fe3+) (желтая окраска, коричневатые и желтоватые оттенки). Исследованные цветные сапфиры представлены 12 группами окрасок от желтой до красной различных тонов и насыщенности. Диапазон содержания примесей в образцах составляет (по данным микрозондового анализа): Cr2O3 - 0,04-0,64 % вес., Fe2O3 - 0,50-0,96 % вес., TiO2 до 0,04 % вес. На спектрах оптического поглощения образцов до термообработки были отмечены общие для неотожженных образцов пики поглощения следующих хромофорных центров: Cr3+ (540-560 нм), Fe3+-Fe3+ (450 нм) и Fe3+/Fe3+-Fe3+ (700 нм), причем полоса поглощения Cr3+ в области 540-560 нм размыта, что объясняется интенсивным поглощением Fe3+-Fe3+ при 450 нм. Некоторые образцы также проявили полосы поглощения Fe3+ (388 нм), Cr3+ (400-410 нм), Fe3+-Fe3+ (377 нм) и Fe3+/Fe3+-Fe3+ (540 нм). Кроме вышеприведенных хромофорных примесей за оттенки в окраске сапфиров ответственны также некоторые количества примесей Fe2+, V, Ti, Mn, Mg и других элементов; в изученных красно-оранжевых сапфирах влияния этих центров не отмечалось.
Для избавления от нежелательных оттенков в окраске оранжево-красных сапфиров «разрушались» хромофорные центры, содержащие Fe3+ посредством понижения валентного состояния примеси железа Fe3+ Fe2+. Железо в восстановленной форме не
оказывает влияния на цвет образца, поскольку полосы поглощения, связанные с Fe2+ и Fe2+-Fe3+ лежат вне видимого диапазона оптического излучения. Центр Fe2+-Ti4+ имеет широкую полосу поглощения в видимой области спектра (565-700 нм) и придает синеватые оттенки корунду. При незначительных концентрациях этого хромофорного центра его поглощение не будет оказывать существенного влияния на окраску обрабатываемых сапфиров. Было выполнено несколько серий экспериментов по отжигу оранжевокрасных сапфиров в восстановительных и слабо-восстановительных средах при температурах от 1100 до 1800 °С. В экспериментах по восстановительному отжигу использовалось несколько разновидностей восстановительных агентов (твердые восстановители и специальный газ), позволяющих регулировать силу восстановительного действия атмосферы.
На спектрах оптического поглощения образцов после термообработки были отмечены общие для отожженных образцов пики поглощения следующих хромофорных центров: Сг3+ (540-560 нм), Бе3+-Ре3+ (450 нм), Бе2+-Т14+ (565-700 нм), Ге3+/Ге3+-Ге3+ (700 нм), коротковолновый край поглощения Бе2+-Ре3+ (650-750 нм). На спектрах всех образцов по-
3+
сле отжига полоса поглощения Сг четко проявилась, появились центры, содержащие Бе2+: Бе2+-Т14+ и Бе2+-Ре3+. Так как элементный состав образца при отжиге не меняется,
2+ 3+
появление ионов ге означает уменьшение концентрации ге , а, следовательно, и уменьшение интенсивности оранжевых и желтых оттенков в окраске образцов. Влияния поглощения Бе2+-Т14+ на окраску образца, отожженного при 1150°С в восстановительной среде, не отмечается. Появление фиолетовых и вишнево-розовых тонов в окраске образцов объясняется хромофорным эффектом Бе2+-Т14+ (отжиг при 1500°С с восстановительным агентом и специальным газом).
к, см'1
-у.
2^ \
\ СгЗ+ Ре2+-ТИ+
+, (
I
1 / І СГЭ+ /
2 / ^ \ ?
2 /
£
700 750
Длина волны, нм
Рис. 1. Оптический спектр поглощения образца цветного сапфира до и после термообработки: 1 - до термообработки - гО 4/5, красно-оранжевый,
2 - после термообработки - 4/3, вишнево-розовый.
Рис. 2. Схематическое изображение результатов выполненных экспериментов по термообработке цветных сапфиров в восстановительной атмосфере
На рис. 1 приведен спектр поглощения образца цветного сапфира, который до термообработки имел красно-оранжевую окраску (гО 4/5, здесь и далее обозначение окраски по системе GIA GemSet®), а после отжига приобрел вишнево-розовую ^рЯ 4/3). До термообработки на спектре отмечаются полосы поглощения следующих хромофорных центров: Сг3+ (540-560 нм), Ге3+-Ге3+ (377 нм, 450 нм) и Ге3+/Ге3+-Ге3+ (700 нм). Полоса поглощения Сг3+ в области 540-560 нм выражена нечетко, что объясняется интенсивным поглощением Ге3+-Ге3+ при 450 нм. После термообработки на спектре отмечаются полосы поглощения следующих хромофорных центров: Сг3+ (400-410 нм, 540-560 нм), Бе2+-Т14+ (565-700 нм), коротковолновый край поглощения Ге2+-Ге3+ (650750 нм) и Ге3+/Ге3+-Ге3+ (700 нм). Исчезли полосы поглощения Ге3+-Ге3+ при 377 нм и
3_1_
450 нм. Полосы поглощения Сг после отжига стали четко обозначены. Появились центры, содержащие Бе2+: Бе2+-Т14+ и Ге2+-Ге3+. Вишнево-розовая окраска объясняется уменьшением содержания Бе3+ в образце (исчезли оранжевые оттенки), достаточным содержанием ионов Сг3+, хромофорный эффект которых после отжига проявляется более интенсивно, и образованием пар Бе2+-Т14+ (появление вишневых тонов в окраске образца).
На основании данных по элементному составу образцов были рассчитаны величины Бе2О3/Сг2О3 для образцов до и после термообработки. Установлено, что при переходе окраски в ряду желтая -> оранжевая -> оранжево-красная -> красно-розовая -> красная соотношение Бе2О3/Сг2О3 уменьшается (в случае сравнения образцов до и после термообработки - за счет уменьшения концентрации ионов Бе3+, при сравнении об*-* 3+
разцов различных цветовых групп - за счет большей концентрации Сг ).
На рис. 2 схематически представлены результаты выполненных экспериментов по термообработке цветных сапфиров в восстановительной атмосфере. Стрелками на рисунке указано направление изменения окраски образца, причем начало стрелки соответствует окраске образца до термообработки, а конец стрелки - окраске, полученной после термообработки.
Выводы. 1. - Окраска изучаемых цветных сапфиров определяется главным образом хромофорными центрами с участием ионов хрома Сг3+ и железа Бе3+. Наличие примеси трехвалентного железа в красном корунде, цвет которого обусловлен Сг3+, придает окраске камня нежелательные оттенки желтого, оранжевого или коричневатого цветов. 2. - Изучено влияние восстановительной атмосферы и температуры на цветные сапфиры, окраска которых лежит в пределах от желто-оранжевой до красной. В результате проведения работы было выяснено, что эффективность процесса улучшения окраски оранжево-красных сапфиров возрастает при увеличении активности используемого восстановителя. Более заметное изменение окраски происходит при использовании определенного восстановительного агента и при совместном использовании этого восстановительного агента и специального газа. Изменение окраски цветных сапфиров при отжиге происходит и в слабо-восстановительной атмосфере, но в меньшей степени, причем при более высокой температуре восстановление эффективнее. Отжиг при температуре 1800°С приводит к полной потере ювелирных качеств образцов. 3. - Для следующих групп цветных сапфиров были получены положительные результаты облагораживания: - для ярко-оранжевых сапфиров (О 5/4) и нетемных разновидностей красно-оранжевых сапфиров (оранжевато-красных гО 3/5) при температурах отжига 1100-1200°С и использовании порошка восстановителя получаемая окраска - красно-розовая различной интенсивности (оЯ 3/5 и оЯ 3/3 соответственно); - термообработка краснорозовых сапфиров оЯ 3/5 эффективна при температуре 1150°С и использовании порошка восстановителя, получаемая окраска - малиново-розовая R 5/3, малиновокрасная R 6/4. Малиново-красная окраска позволяет отнести корунд к рубинам; - отжиг
при 1400°С в среде специального газа и при использовании порошка восстановителя красновато-оранжевых rO 4/4 сапфиров приводит к появлению розово-вишневой oR 6/2 окраски, а оранжево-красные rO 5/5 сапфиры приобретают розово-красную окраску oR 6/4. При тех же условиях, но при 1500°С красно-оранжевые сапфиры rO 4/5 становятся розово-фиолетовыми rP 5/3 или вишнево-розовыми stpR 4/3 в зависимости от наличия или отсутствия контакта камня и восстановительного порошка. 4. - Интервал температур 1150-1400°С в восстановительной атмосфере при отсутствии контакта образца и восстановительного агента является оптимальным для облагораживания оранжевокрасных сапфиров, так как при этих условиях процесс восстановления примеси трехвалентного железа идет наиболее активно. Увеличение рабочих температур отжига приводит к увеличению концентрации образующихся хромофорных центров Fe2+-Ti4+. Заметное влияние хромофорных пар Fe2+-Ti4+, придающих синеватые оттенки камням, отмечается при 1450°С при использовании восстановителя в процессе термообработки. 5. - Применение данного вида облагораживания перспективно для корундов, содержащих хромофорные примеси переменных валентностей, в целях повышения их качественных характеристик.
Список литературы
1. Платонов, А.Н. Природа окраски самоцветов / А.Н. Платонов, М.Н. Таран, В.С. Балицкий. - М.: Недра, 1984. - 196 с.: ил.
2. Смит, Г. Драгоценные камни / Г. Смит; пер. с англ. А.С. Арсанова и Б.А. Борисова, под ред. В.П. Петрова. - М.: Мир, 1984. - 558 с.: ил.
3. Emmett, J.L. Heat Treating the Sapphires of Rock Creek, Montana / J.L. Emmett, T.R. Douthit // Gems & Gemology. - 1993. - Vol. 29, N 4. - P. 250-272.
4. Maxwell, M. The processing & heat treatment of Subera (Queensland) sapphire rough / M. Maxwell // Australian Gemmologist. - 2002. - Vol. 21, N 8. - P. 279-286.
5. Peretti ,A. The color enhancement of fancy sapphires with a new heat-treatment technique (Part A): Inducing color zoning by internal migration and formation of color centers / A. Peretti, D. Guenther // Contributions to Gemology. - 2002. - N 11. - P. 1-48.
6. Winotai, P. Quality enhancement of Vietnamese ruby by heat treatments / P. Winotai, P. Limsuwan, I.M. Tang, S. Limsuwan //Australian Gemmologist.- 2004.-Vol. 22, N2. - P. 72-77.
УДК 532.62+532.64
Л.Б. Бойнович, А.М. Емельяненко, А.М. Музафаров, А.М. Мышковский, А.С. Пашинин, А.Ю. Цивадзе, ДИ. Ярова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ СУПЕРГИДРОФОБНЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТОКОВ УТЕЧКИ
By method of digital processing of video images of a sedentary drop on an investigated surface are studied dynamics of change of corners of wetting. Research of silicone rubbers has allowed to find out multi-stage process of an establishment of the quasiequilibrium form of a drop. It is thus shown that the contact angle is the characteristic extremely sensitive to process of introduction of molecules of water in a silicone matrix. At last, it is shown that the textured waterproof covering interferes with penetration of water into a matrix of silicone rubber.
