Особенности термообработки оранжево-красных сапфиров Мадагаскара в восстановительной атмосфере Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

© Э.А. Ахметшин, T.B. Бгашева, 2008

УДК 622.372.3.002.28

Э.А. Ахметшин, Т.В. Бгашева

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМООБРАБОТКИ ОРАНЖЕВО-КРАСНЫХ САПФИРОВ МАДАГАСКАРА В ВОССТАНОВИТЕЛЬНОЙ АТМОСФЕРЕ

Семинар № 24

В настоящее время значительную долю рынка ювелирных камней занимают цветные сапфиры. Ювелирные разновидности корунда, не обладающие истинным цветом рубина или сапфира, называют цветными сапфирами, цветными корундами или сапфирами фэнси (fancy). Существенный процент поступающих на продажу мадагаскарских цветных сапфиров имеет оранжево-красную окраску. Оранжеватый оттенок существенно влияет на качественные характеристики корунда, не позволяя причислить такой камень к рубинам, а рубины, как известно, ценятся выше, чем розовые сапфиры и красные ко-рунды. Такая разновидность мадагаскарских сапфиров является объектом исследования в данной работе.

На основании данных, полученных по результатам анализа литературы, основными хромофорными центрами, вызывающими окраску данных сапфиров, являются: Cr3+ (красная окраска) и Fe3+(Fe3+ - Fe3+) (желтая окраска, коричневатые и желтоватые оттенки). Эти примеси в различных сочетаниях и придают корундам наблюдаемую окраску. Образцы содержат достаточное количество Cr3+, но часть ионов находится в «замаскированном» состоянии и не проявляется в полной мере главным образом из-за подавляющего действия хромофорных центров, содержащих железо Fe3+. В

процессе проведения работы были получены данные по элементному составу образцов от бледно-желтой до красновато-розовой окраски и их спектры поглощения, которые подтвердили данные положения. Исследованные цветные сапфиры представлены 12 группами окрасок от желтой до красной различных тонов и насыщенности (обозначение окраски по системе в1Д ветБе!®): оУ 2/4, оУ 3/4, оУ 3/5, О 5/4, гО 4/3, гО 3/5, гО 4/4, гО 4/5, гО 5/5, гО 6/4, оН 3/5, оН 3/3. Диапазон содержания примесей в образцах составляет: Сг2О3 - 0,04-0,64 % вес., Ре2О3 -0,50-0,96 % вес., ТЮ2 до 0,04 % вес. На спектрах оптического поглощения образцов до термообработки (О 5/4

- ярко-оранжевый, гО 3/5 - оран-жевато-красный, оУ 3/5 - оранжевый, гО 4/5 - красно-оранжевый) были отмечены общие для неотожжен-ных образцов пики поглощения следующих хромофорных центров: Сг3+ (540-560 нм), Ре -Ре3+ (450 нм) и Ре3+/Ре3+-Ре3+ (700 нм), причем полоса поглощения Сг3+ в области 540560 нм размыта, что объясняется интенсивным поглощением Ре3+-Ре3+ при 450 нм. Некоторые образцы также проявили полосы поглощения Ре3+ (388 нм), Сг3+ (400-410 нм), Ре3+-Ре3+ (377 нм) и Ре3+/Ре3+-Ре3+ (540 нм).

Кроме вышеприведенных хромофорных примесей за оттенки в окра-

ске сапфиров ответственны также некоторые количества примесей Ре2+, V, Т1, Мп, Мд и других элементов. Рассматриваемые корунды содержат хромофорные центры, проявление которых в видимой области спектра или подавлено более интенсивными полосами поглощения или невозможно вследствие малой их концентрации. Корунд, содержащий определенное количество Сг +, в отсутствие влияния хромофорных примесей, будет иметь красный (рубиновый) цвет. Итак, на основании приведенных данных можно заключить, что для улучшения цветовых характеристик оранжево-красных сапфиров Мадагаскара существуют теоретические предпосылки.

Для того, чтобы удалить нежелательные оттенки в окраске оранжевокрасных сапфиров, необходимо разрушить хромофорные центры, содержащие Ре3+. Поскольку невозможно полностью удалить примесные ионы при термообработке, задача сводится к уменьшению количеств этих центров. Понизить концентрацию Ре3+ можно, переведя его в иное валентное состояние Ре2+. Хромофорные г”1 2+ г”1 2+ г”1 3+ г”1 2+ т'-4+

центры Ре , Ре -Ре и Ре -и придают корунду зеленоватые, голубоватые и синие цвета. Ввиду того, что полосы поглощения, связанные с Ре2+ и Ре2+-Ре3+, лежат вне видимого диапазона оптического излучения, и, следовательно, слабо влияют на воспринимаемую глазом окраску, и ввиду незначительной концентрации Ре3+ после отжига, железо в восстановленной форме не оказывает влияния на цвет образца, полученный после обработки.

Природные цветные сапфиры обычно содержат некоторое количество титана в виде микрокристаллов рутила ТЮ2 (тонкие иголки диаметром порядка мкм), которые при термообработке могут растворяться и

переходить в форму Т14+, и, объединяясь с ионами железа, образовывать хромофорные центры Ре +-Т14+ (по типу бичастиц (Ре-Т1)6+). Влияние хромофорной пары Ре2+-Т14+ может оказать существенное воздействие на окраску корунда после отжига, поскольку данный центр имеет широкую полосу поглощения в видимой области спектра (565-700 нм) и придает синеватые оттенки корунду. При незначительных концентрациях этого хромофорного центра его поглощение не будет оказывать существенного влияния на окраску обрабатываемых сапфиров.

Осуществить изменение валентного состояния примеси железа Ре3+ ^ Ре2+ при термообработке возможно в восстановительной атмосфере. Температура при термообработке должна быть не менее 1000 °С, что обусловлено невозможностью протекания активных окислительно-восстановительных процессов в сапфирах ниже этой температуры.

Таким образом, задача свелась к поиску оптимальных условий, при которых достаточное количество ионов Ре + будет восстановлено до Ре2+, но

при этом образующийся хромофор-

2+ 4+

ный центр Ре -11 не должен оказывать влияния на окраску обрабатываемого сапфира, а также термообработка не должна привести к образованию новых фаз внутри камня.

Достижение малой концентрации

2+ 4+

ге -Т за счет уменьшения количества Ре2+ противоречит задаче по понижению концентрации Ре3+, поэтому необходимо ограничивать образование дополнительного количества ионов Т14+ (на количество Т14+, содержащегося в исходном кристалле, повлиять нельзя). В случае, если эксперименты показывают значительное влияние хромофорного центра Ре2+ -Т14+ на окраску сапфиров, то это мо-

жет осуществляться за счет предотвращения растворения микрокристаллов рутила при отжиге, то есть обработку необходимо проводить при температурах ниже, чем температура плавления рутила, то есть при температурах ниже 1600 °С. Но с другой стороны, эффективность восстановления железа и скорость соответствующей реакции зависит от температуры. Как известно, с повышением температуры скорость реакции возрастает. У нас не было оснований утверждать, что изучаемые корунды содержат такое количество примеси рутила и железа, что это может значительно повлиять на результат термообработки, поэтому для проведения восстановительной термообработки первоначально был выбран диапазон температур 1100-1800 °С.

Было выполнено несколько серий экспериментов по отжигу оранжевокрасных сапфиров в различных условиях (в восстановительной и слабовосстановительной средах) в диапазоне температур 1100-1800 °С. Эксперименты по термообработке сапфиров были проведены с использованием печи резистивного нагрева (1100-1200 °С) и печи индукционного нагрева (1200-1800 °С). В экспериментах по восстановительному отжигу использовалось несколько разновидностей восстановительных агентов (твердые восстановители и специальный газ), позволяющих регулировать силу восстановительного действия атмосферы.

На спектрах оптического поглощения образцов после термообработки (оН 3/5 - красно-розовый, оН 3/3 -красновато-розовый, У 2/4 - бледножелтый, гР 5/3 - розово-фиолетовый, э1рН 4/3 - вишнево-розовый) были отмечены общие для отожженных образцов пики поглощения следующих хромофорных центров: Сг3+ (540-560

нм), Ре3+-Ре3+ (450 нм) - за исключением вишнево-розового образца э1рН 4/3, Ре2+-Т14+ (565-700 нм),

Ре3+/Ре3+-Ре3+ (700 нм), коротковолновый край поглощения Ре2+-Ре3+ (650-750 нм) - за исключением красно-розового образца оН 3/5. На спектрах всех образцов после отжига полоса поглощения Сг3+ четко проявилась, появились центры, содержащие Ре : Ре2+-Т14+ и Ре2+-Ре3+. Так как элементный состав образца при

отжиге не меняется, появление ионов

2+

Ре означает уменьшение концентрации Ре3+, а, следовательно, и интенсивности хромофорных центров с участием Ре +. Уменьшение интенсивности хромофорных центров, содержащих Ре3+, приводит к уменьшению интенсивности оранжевых и желтых

оттенков в окраске образцов. Влия-

2+ 4+

ния поглощения Ре -Т на окраску образца, отожженного при 1150°С в восстановительной среде (образцы оН 3/5, оН 3/3 и У 2/4), не отмечается. Появление фиолетовых и вишневорозовых тонов в окраске образцов гР 5/3 и э1рН 4/3 объясняется хромофорным эффектом Ре2+-Т14+ (отжиг при 1500°С/восстановительный агент + специальный газ).

На рис. 1 приведен спектр поглощения образца цветного сапфира, который до термообработки имел красно-оранжевую окраску (гО 4/5), а после отжига приобрел вишневорозовую ^рН 4/3). До термообработки на спектре отмечаются полосы поглощения следующих хромофорных центров: Сг3+ (540-560 нм), Ре3+-Ре3+ (377 нм, 450 нм) и Ре3+/Ре3+-Ре3+ (700 нм). Полоса поглощения Сг3+ в области 540-560 нм выражена нечетко, что объясняется интенсивным поглощением Ре3+-Ре3+ при 450 нм. После термообработки на спектре отмечаются полосы поглощения следующих хромофорных центров: Сг3+

Длина волны, нм

Оптический спектр поглощения образца цветного сапфира до н после

после термо-

Рис.

термообработки: 1 - до термообработки - гО 4/5, красно-оранжевый, 2 обработки - Б1рН 4/3, вишнево-розовый

(400-410 нм, 540-560 нм), Ре2+-Т14+ (565-700 нм), коротковолновый край поглощения Ре2+-Ре3+ (650-750 нм) и Ре3+/Ре3+-Ре3+ (700 нм). Исчезли полосы поглощения Ре3+-Ре3+ при 377 нм и 450 нм. Полосы поглощения Сг3+ после отжига стали четко обозначены. Появились центры, содер-

гг 2+ г- 2+ т'*4+ гг 2+ гг 3+

жащие Ре : Ре -Т и Ре -Ре . Вишнево-розовая окраска объясняется уменьшением содержания Ре3+ в образце (исчезли оранжевые оттенки), достаточным содержанием ионов Сг3+, хромофорный эффект которых после отжига проявляется более интенсивно, и образованием пар Ре2+-Т14+ (появление вишневых тонов в окраске образца).

На основании данных по элементному составу образцов были рассчитаны величины Ре2О3/Сг2О3 для образцов до и после термообработки,

что также подтвердило правильность предположенного механизма изменения окраски. Процесс восстановле-

3+ 2+

ния примеси Ре до ге в восстановительной атмосфере при термообработке должен сопровождаться уменьшением соотношения Ре2О3/Сг2О3 (так как количество Ре3+ уменьшается, а количество Сг3+ не изменяется), поэтому образцы, подвергавшиеся отжигу, по сравнению с неотоженными образцами должны иметь меньшую величину Ре2О3/Сг2О3, что и было получено. Например, величина Ре2О3/Сг2О3 для исходного образца ярко-оранжевой окраски О 5/4 -3,57, а полученного после отжига красно-розового образца оН 3/5 -2,474; исходного оранжевато-крас-ного образца гО 3/5 - 3,678, а полученного красновато-розового оН 3/3

- 3,109. В таблице приведены данные

Зависимость окраски образца от соотношения Ре20з/Сг20з.

GIA GemSet® Цвет образца РегОэ/СггОэ

ЯО/ОЯ 5/4 красный с сильным розовым оттенком 1,457

ЯО/ОЯ 5/5 красный с розовым оттенком 1,493

ЯО/ОЯ 5/6 красный со слабым розовым оттенком 1,791

гО 6/4 красный с коричневато-оранжевым оттенком 1,925

оЯ 3/5 красно-розовый 2,474

оЯ 3/3 красновато-розовый 3,109

О 5/4 ярко-оранжевый 3,57

гО 3/5 оранжевато-красный 3,678

оУ 3/5 оранжевый 19,046

У 2/4 бледно-желтый 19,666

по зависимости окраски образцов от соотношения Ре2О3/Сг2О3. Видно, что при переходе окраски в ряду желтая ^ оранжевая ^ оранжевокрасная ^ красно-розовая ^ красная соотношение Ре2О3/Сг2О3 уменьшается (в случае сравнения образцов до и после термообработки - за счет уменьшения концентрации ионов Ре3+, при сравнении образцов различных цветовых групп - за счет большей концентрации Сг3+).

На рис. 2 схематически представлены результаты выполненных экспериментов по термообработке цветных сапфиров в восстановительной атмосфере. Стрелками на рисунке указано направление изменения окраски образца, причем начало стрелки соответствует окраске образца до термообработки, а конец стрелки - окраске, полученной после термообработки.

Выводы

- Окраска изучаемых цветных сапфиров определяется главным образом хромофорными центрами с участием ионов хрома Сг3+ и железа Ре3+. Наличие примеси трехвалентного железа в красном корунде, цвет которого обусловлен Сг +, придает окраске камня нежелательные оттенки желтого, оранжевого или коричневатого цветов. На основании дан-

ных микрозондового анализа было показано, что при изменении окраски цветных сапфиров от желтой к красной соотношение Ре203/Сг203 понижается.

- Изучено влияние восстановительной атмосферы и температуры на цветные сапфиры, окраска которых лежит в пределах от желто-оранжевой до красной. В результате проведения работы было выяснено, что эффективность процесса улучшения окраски оранжево-красных сапфиров возрастает при увеличении активности используемого восстановителя. Более заметное изменение окраски происходит при использовании определенного восстановительного агента и при совместном использовании этого восстановительного агента и специального газа. Изменение окраски цветных сапфиров при отжиге происходит и в слабо-восстановительной атмосфере, но в меньшей степени, причем при более высокой температуре восстановление эффективнее. Отжиг при температуре 1800 °С приводит к полной потере ювелирных качеств образцов.

Для следующих групп цветных сапфиров были получены положительные результаты облагораживания:

- для ярко-оранжевых сапфиров (О 5/4) и нетемных разновидностей

Рис. 2. Схематическое изображение результатов выполненных экспериментов по термообработке цветных сапфиров в восстановительной атмосфере

Цвет образца

□ ч =1 Н

-о ш тз га

^ ю 2 и

- □ - □

□ .ь □

о □ □ □

О 01 □ 01

1 тз 1 тз

II 0 ^ и 0 —

п * ( ) ш л 7-( ) ш

У 2/4 - Вледно-желтым А

оУ' 2/3 - бледный жеяго-оранжевый

оУ 2/4 - жеяго-оранжевый с коричневым оттенком <

□У 3/4 - светло-оранжевый С коричневым оттенком 1 у

оУ 3/5 - оранжевый ■

0 5/4 - ярко-оранжевый <

Ю 3/5 - оранжевато-красный ■

гО 4/3 - розово-оранжевый < V

Ю 4/4 - красновато-оранжевый \ /

гО 5/4 - оранжево-красный со слегка розовым оттенком у у

гО 4/5 - красно-оранжевый

гО 5/5 - оранжево-фасный К

гО 6/4 - красный с коричневато-оранжевым оттенком <

РО/ОР 5/6 - красный со слабым розовым оттенком \

(30/0(3 5/5 - красный с розовым оттенком \

130/013 5/4 - красный с сильным розовым оттенком

(30/0(3 7/4 - темно-красный со слабым розовым оттенком

(30/0(3 7/3 - темно-красный с розовым оттенком и *

о13 3/2 - бледный красновато-розовый

о(3 3/3 - красновато-розовый ■

о(3 3/5 - красно-розовый ■ Оч *

о(3 6/4 - розово-фасный \\

о(3 6/2 - розово-вишневый \\

(3 5/3 - малиново-розовый V

(3 6/4 - малиново-фасный А

^13 3/3 - темно-фасный с розово-вишневым оттенком \щ

з1р(3 4/4 • вишнево-розовый

з1р(3 4/3 - вишнево-розовый

гР 5/3 - розово-фиолетовый

красно-оранжевых сапфиров (оран-жевато-красных гО 3/5) при температурах отжига 1100-1200 °С и использовании порошка восстановителя получаемая окраска - красно-розовая различной интенсивности (оН 3/5 и оН 3/3 соответственно);

- термообработка красно-розовых сапфиров оН 3/5 эффективна при температуре 1150°С и использовании порошка восстановителя, получаемая окраска - малиново-розовая Н 5/3, малиново-красная Н 6/4. Малиновокрасная окраска позволяет отнести корунд к рубинам;

- отжиг при 1400°С в среде специального газа и при использовании порошка восстановителя красноватооранжевых гО 4/4 сапфиров приводит к появлению розово-вишневой оН 6/2 окраски, а оранжево-красные гО 5/5 сапфиры приобретают розовокрасную окраску оН 6/4. При тех же условиях, но при 1500°С красно-

1. Минералы. Справочник. - М.: Наука, 1965. - Т.2, вып.2. Простые окислы.

2. Платонов А.Н., Таран М.Н., Балицкий B.C. Природа окраски самоцветов. - М.: Недра, 1984. - 196 с.

3. Смит Г. Драгоценные камни: Пер. с англ. - М.: Мир, 1984. - 558 с., ил.

4. John L. Emmett J.L., Douthit T.R. Heat Treating the Sapphires of Rock Creek, Montana // Gems & Gemology. - 1993. - Vol. 29, N 4. - P. 250-272.

5. Maxwell M. The processing & heat treatment of Subera (Queensland) sapphire

оранжевые сапфиры rO 4/5 становятся розово-фиолетовыми rP 5/3 или вишнево-розовыми stpR 4/3 в зависимости от наличия или отсутствия контакта камня и восстановительного порошка.

- Интервал температур 1150-1400°С в восстановительной атмосфере при отсутствии контакта образца и восстановительного агента является оптимальным для облагораживания оранжево-красных сапфиров, так как при этих условиях процесс восстановления примеси трехвалентного железа идет наиболее активно. Увеличение рабочих температур отжига приводит к увеличению концентрации образующихся хромофорных центров Fe +-Ti4+. Заметное влияние хромофорных пар Fe2+-Ti4+, придающих синеватые оттенки камням, отмечается при 1450 °С при использовании восстановителя в процессе термообработки.

-------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

rough // Australian Gemmologist. - 2002. -Vol. 21, N 8. - P. 279-286.

6. Peretti A., Guenther, D. The color enhancement of fancy sapphires with a new heat-treatment technique (Part A): Inducing color zoning by internal migration and formation of color centers // Contributions to Gemology. -2002. - N 11. - P. 1-48.

7. Winotai P., Limsuwan P., Tang I.M., Limsuwan S. Quality enhancement of Vietnamese ruby by heat treatments//Australian Gemmologist.- 2004.-Vol. 22, N2. - P. 7277. ЕШЗ

— Коротко об авторах------------------------------------------------------------------

Ахметшин Э.А. - ассистент,

Бгашева Т.В. - аспирант,

РХТУ им. Д.И.Менделеева.

Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 24 симпозиума «Неделя горняка-2007». Рецензент д-р техн. наук, проф. В.И. Морозов.