CC BY
93
при 1400°С в среде специального газа и при использовании порошка восстановителя красновато-оранжевых rO 4/4 сапфиров приводит к появлению розово-вишневой oR 6/2 окраски, а оранжево-красные rO 5/5 сапфиры приобретают розово-красную окраску oR 6/4. При тех же условиях, но при 1500°С красно-оранжевые сапфиры rO 4/5 становятся розово-фиолетовыми rP 5/3 или вишнево-розовыми stpR 4/3 в зависимости от наличия или отсутствия контакта камня и восстановительного порошка. 4. - Интервал температур 1150-1400°С в восстановительной атмосфере при отсутствии контакта образца и восстановительного агента является оптимальным для облагораживания оранжево-красных сапфиров, так как при этих условиях процесс восстановления примеси трехвалентного железа идет наиболее активно. Увеличение рабочих температур отжига приводит к увеличению концентрации образующихся хромофорных центров Fe2+-Ti4+. Заметное влияние хромофорных пар Fe2+-Ti4+, придающих синеватые оттенки камням, отмечается при 1450°С при использовании восстановителя в процессе термообработки. 5. - Применение данного вида облагораживания перспективно для корундов, содержащих хромофорные примеси переменных валентностей, в целях повышения их качественных характеристик.
Список литературы
1. Платонов, А.Н. Природа окраски самоцветов / А.Н. Платонов, М.Н. Таран, В.С. Ба-лицкий. - М.: Недра, 1984. - 196 с.: ил.
2. Смит, Г. Драгоценные камни / Г. Смит; пер. с англ. А.С. Арсанова и Б.А. Борисова, под ред. В.П. Петрова. - М.: Мир, 1984. - 558 с.: ил.
3. Emmett, J.L. Heat Treating the Sapphires of Rock Creek, Montana / J.L. Emmett, T.R. Douthit // Gems & Gemology. - 1993. - Vol. 29, N 4. - P. 250-272.
4. Maxwell, M. The processing & heat treatment of Subera (Queensland) sapphire rough / M. Maxwell // Australian Gemmologist. - 2002. - Vol. 21, N 8. - P. 279-286.
5. Peretti ,A. The color enhancement of fancy sapphires with a new heat-treatment technique (Part A): Inducing color zoning by internal migration and formation of color centers / A. Peretti, D. Guenther // Contributions to Gemology. - 2002. - N 11. - P. 1-48.
6. Winotai, P. Quality enhancement of Vietnamese ruby by heat treatments / P. Winotai, P. Limsuwan, I.M. Tang, S. Limsuwan //Australian Gemmologist.- 2004.-Vol. 22, N2. - P. 72-77.
УДК 532.62+532.64
Л.Б. Бойнович, А.М. Емельяненко, А.М. Музафаров, А.М. Мышковский, А.С. Пашинин, А.Ю. Цивадзе, Д.И. Ярова
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина РАН, Москва, Россия Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С. Ениколопова РАН, Москва, Россия
ПОЛУЧЕНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ СУПЕРГИДРОФОБНЫХ ПЛЕНОК ДЛЯ ПРЕДОТВРАЩЕНИЯ ТОКОВ УТЕЧКИ
By method of digital processing of video images of a sedentary drop on an investigated surface are studied dynamics of change of corners of wetting. Research of silicone rubbers has allowed to find out multi-stage process of an establishment of the quasiequilibrium form of a drop. It is thus shown that the contact angle is the characteristic extremely sensitive to process of introduction of molecules of water in a silicone matrix. At last, it is shown that the textured waterproof covering interferes with penetration of water into a matrix of silicone rubber.
Методом цифровой обработки видеоизображений сидячей капли на исследуемой поверхности изучены динамики изменения углов смачивания. Исследование силиконовых резин позволило обнаружить многоэтапный процесс установления квазиравновесной формы капли. При этом показано, что краевой угол является характеристикой, чрезвычайно чувствительной к процессу внедрения молекул воды в силиконовую матрицу. Наконец, показано, что текстурированное гидрофобное покрытие препятствует проникновению воды в матрицу силиконовой резины.
Одной из основных проблем воздушных линий электропередач (ЛЭП) и подстанций, электрифицированного железнодорожного и городского транспорта, является проблема токов утечки, как по поверхностям изоляторов, так и по изолирующей поверхности разрядников для защиты от атмосферных перенапряжений. Особенно велики эти токи в условиях увлажнения изоляторов за счет выпадения осадков. По данным [1] потери электроэнергии от токов утечки по изоляторам высоковольтных ЛЭП составляют 0.25% от общей потребляемой электроэнергии.
Одними из наиболее используемых полимерных материалов последнего поколения являются силиконы различной модификации. Хорошая работа полимерных изоляторов в условиях загрязнения по сравнению с фарфоровыми и стеклянными изоляторами, по мнению многих исследователей, в значительной мере связана с поверхностной гидрофобностью материала оболочки. Существенным недостатком силиконовых изоляторов является временная потеря гидрофобности после воздействия осадков в виде дождя или мокрого снега. При этом динамика изменения поверхностных характеристик изоляторов в процессе контакта с водными средами в значительной мере зависит от солевого состава и кислотности осадков [2].
Гидрофобность - поверхностное свойство материала, которое определяется не столько характеристиками материала в целом, сколько свойствами и структурой приповерхностного слоя толщиной в несколько нанометров. Поэтому создание гидрофобных материалов в первую очередь требует анализа процессов, происходящих в наноразмер-ных системах, и является типичной задачей нанотехнологии.
Несмотря на то, что проблема снижения токов утечки имеет очень важное народнохозяйственное значение, а ее решение приведет к колоссальной экономии электроэнергии, механизм влияния осадков на поверхностные характеристики силиконовых изоляторов изучен недостаточно. Поэтому одной из основных задач данной работы было исследование изменения состояния поверхностных слоев материала изолятора в процессе его взаимодействия с водными средами.
Несмотря на большое число работ, посвященных гидрофобным материалам, основное внимание до сих пор уделялось как теоретическому анализу условий, так и методам создания специальных текстур и покрытий, обеспечивающих гидрофобные и супергидрофобные свойства поверхностей материалов [3-7]. В то же время для практических приложений большое значение имеет способность этих материалов сохранять гидрофобные свойства в условиях эксплуатации. И хотя вопрос о долговечности гидрофобных материалов и их деградации как при хранении в атмосферных условиях, так и при непосредственном контакте с водными и органическими средами в литературе обсуждался [8-11], анализ имеющихся данных показывает, что проблема старения и деградации исследована не достаточно полно. В данной работе мы представим результаты изучения краевых углов на серии гидрофобных покрытий, полученных на основе синтезированных нами гидрофобных агентов.
Схема экспериментальной установки для получения оцифрованного изображения сидячей капли [12] представлена на рис.1. В качестве объектов исследования были выбраны силиконовые резины электротехнического назначения НД 2253-20 и П 3303.
Выбранные типы силиконовых резин используются для производства изоляторов высоковольтных линий электропередач. Перед проведением экспериментов все образцы обрабатывались в ультразвуковой ванне в концентрированном растворе этанола, многократно ополаскивались тридистиллированной водой и обрабатывались в ультразвуковой ванне в также в воде. Далее следовала сушка на воздухе в течение суток.
В качестве тестовых жидкостей для определения углов смачивания использовалась тридистиллированная деионизованная вода, растворы хлорида натрия, Н2Б04 и аммиака. Состав тестируемых растворов выбирался таким образом, чтобы соответствовать средним, характерным для европейской части России значениям рН выпадающих осадков. Т.к. нас в первую очередь интересовало изменение состояния поверхности и приповерхностных слоев силиконовых резин в процессе контакта с водными средами, в качестве основного измеряемого параметра был выбран угол смачивания.
Как показали проведенные измерения, квазиравновесные углы натекания на чистых сухих резинах различных марок составляют широкий интервал значений от 94 до 110° и в значительной степени определяются шероховатостью поверхности. Многодневная выдержка силиконовых резин на воздухе с влажностью 65-70% приводит к снижению краевого угла, вызываемого, главным образом, загрязнением поверхности. Общие закономерности поведения углов смачивания следующие. В течение первых полутора-двух минут происходит быстрое падение угла натекания, связанное с вытеснением воздуха, захваченного в неровностях резины в момент установления первоначальной квазиравновесной формы капли на подложке. Этот процесс связан с переходом от режима смачивания, характерного для композитной поверхности (режима Касси-Бакстера) к режиму смачивания шероховатой поверхности (режиму Венцеля-Дерягина) [7].
Рис. 1. Принципиальная схема экспериментальной установки для определения угла смачивания:
1 - осветитель, 2 - световод, 3 - рассеивающее стекло, 4 - кювета, 5 - крышка кюветы с отверстием для иглы, 6 - емкость с дистиллированной водой, используемая для создания насыщения паров внутри кюветы, с установленным в ней отрезом фильтровальной бумаги, пропитанным водой и обеспечивающим большую площадь испарения, 7 - исследуемый образец (подложка), 8 - капля тестовой жидкости, 9 - дозатор с тестовой жидкостью, 10 - предметный столик с ручками перемещения, 11 - оптическая система, 12 - ручка фокусировки оптической системы, 13 - окуляр, 14 - цифровая видеокамера, 15 - компьютер, 16 - антивибрационный стол.
Вторая причина уменьшения краевого угла во времени связана с медленным испарением капли, вызванным слабым недосыщением пара над каплей, а третья состоит во внедрении молекул воды из капли внутрь силиконовой матрицы. Такое внедрение вызывает гидрофилизацию поверхности силикона, вследствие чего и происходит рост контактного диаметра капли. Ступенчатый характер этого роста указывает на важную
роль шероховатости поверхности, приводящей к барьерному характеру механизма течения фронта жидкости при растекании капли.
Важное значение для эксплуатационных свойств электротехнических силиконовых резин имеют не только углы натекания, но и углы оттекания. В используемом нами методе измерений изучение зависимости контактного диаметра от времени позволяет сделать однозначное отнесение измеряемого краевого угла к углу оттекания или нате-кания. В наших экспериментах для обеспечения быстрого перехода к углу оттекания проводили временное понижение влажности воздуха. В условиях сильного недосыще-ния паров капля начинала ускоренно испаряться, что приводило не только к изменению режима падения угла смачивания, но и к уменьшению контактного диаметра капли и отступанию фронта жидкости. По достижении отступания фронта жидкости кювету вновь герметизировали, добиваясь восстановления в капле температуры окружающей среды и 100% влажности атмосферы в кювете. Измеряемые в таком режиме углы соответствуют углам оттекания. Оказалось, что для всех исследованных резин квазиравновесные углы оттекания ниже 80°, что обеспечивает условия для значительных токов утечки по поверхностным токопроводящим пленкам воды или водных растворов.
Существенное значение для устанавливающегося краевого угла имеет время контакта поверхности силиконовой резины с водной средой. Сравнение двух серий экспериментов показывает, что при долговременном контакте силиконовой резины с водой вода проникает не только в поверхностные, но и во внутренние слои резины. Кратковременная сушка поверхности перед началом второй серии эксперимента позволяет удалить воду лишь непосредственно с поверхности, но не воду, проникшую во внутренние слои. Поэтому капля на поверхности выдержанного в воде образца, демонстрирует угол, промежуточный между углом, наблюдавшимся в конце первой серии экспериментов, и углом, характерным для начальных значений на сухом образце. Для определения состояния воды, внедренной в силиконовую матрицу, были исследованы ИК-спектры поглощения пленки силиконовой резины до и после недельного контакта с водой. Анализ разностных спектров указал на отсутствие объемной воды, что позволяет исключить механизм капиллярного внедрения воды в поры силиконовой матрицы. Появление полос, характерных для валентных и деформационных колебаний связанной воды, и искажение полос Si-O-Si валентных колебаний полидиметилсилоксана, указывает на связанное состояние воды, внедренной в структуру силикона за счет химических взаимодействий. Полученные здесь результаты позволяют сформулировать физический механизм возникновения поверхностных токов утечки, как связанный с проникновением воды и в поверхностные, и в объемные слои материала изолятора, приводящим к возрастанию поверхностной проводимости силиконовой матрицы. Этот механизм подтверждается снижением скорости падения краевого угла во времени на предварительно увлажненных подложках, по сравнению с теми же временами контакта на сухих. Т.к. скорость диффузии молекул воды внутрь силиконовой матрицы пропорциональна градиенту концентрации воды по нормали к поверхности, то предварительное насыщение внутренних слоев должно снижать диффузионный поток и, как результат, снижать вклад механизма, вызванного внедрением воды в силиконовую матрицу, в общее снижение угла смачивания во времени. Именно такое поведение и демонстрирует краевой угол в наших экспериментах.
Чрезвычайно важный вывод, следующий из обсуждаемых динамик краевого угла, связан с изменением рельефа поверхности в результате внедрения молекул воды в силиконовую матрицу. Для обоснования этого вывода нами были изучены не только динамики изменения угла натекания на ранних стадиях взаимодействия подложки с во-
дой, но и динамики угла оттекания при тех же временах. Для изучения последних был разработан и применен метод поджатого пузырька, в котором к нижней части исследуемой силиконовой резины, помещенной в водную среду, сразу же прижимается пузырек воздуха. В результате вытеснения воздухом водной фазы с поверхности резины происходит быстрый рост диаметра пузырька на начальном этапе исследования. Дальнейшее изменение параметров пузырька вызывается взаимодействием силиконовой матрицы с водной средой, которое, с одной стороны, уменьшает угол натекания для капель воды на силиконе, с другой стороны, увеличивает угол оттекания водного фронта, ограничивающего воздушный пузырек, прижатый к силикону.
Такое поведение в литературе уже неоднократно наблюдалось (см. например [15]) и интерпретируется, как уменьшение шероховатости поверхности подложки.
В данной работе нами изучалось не только взаимодействие электротехнических резин с деионизованной водой, но и было исследовано влияние состава и кислотности водной фазы на характер ее взаимодействия с силиконовыми резинами. Анализ полученных данных показал, что характерное для центральной России отклонение рН в сторону кислых растворов слабо влияет на характер и скорость потери гидрофобности поверхностью силиконовой резины, однако длительная выдержка образцов в контакте с растворами с рН=6 приводит к более значительному снижению краевых углов, чем в случае нейтральных растворов. Отклонение рН в сторону щелочных растворов существенно сказывается на характере взаимодействия силиконовой резины с водным раствором уже при малых временах контакта. Поэтому в регионах, для которых характерны даже кратковременные щелочные осадки, актуально применение защитных гидро-фобизующих покрытий силиконовых изоляторов для снижения потерь электроэнергии.
Негативное влияние щелочных и солевых растворов на гидрофобность даже при краткосрочном контакте оказывается необратимым. Нами были исследованы динамики изменения краевых углов на поверхности резины НД 2253, прошедшей 1 цикл вымачивания в течение 10 минут в 0,5 М растворе №С1 с последующей сушкой. Полученные значения краевых углов указывают на то, что на границе резина-раствор происходит концентрирование соли и проникновение ее внутрь силиконовой матрицы. Это приводит к ускоренному осмотическим эффектом пропитыванию тридистиллированной водой резины, ранее контактировавшей с солевым раствором. Даже в случае повторного контакта с солевым раствором взаимодействие резины с водой происходит более интенсивно, чем при контакте чистой резины с тридистиллятом, и краевой угол убывает быстрее.
Второй блок работ посвящен гидрофобизующим покрытиям для изоляторов.
В рассматриваемой работе в качестве гидрофобизаторов применялись органические вещества с линейным строением углеродного скелета, содержащие, с одной стороны, фторсодержащую концевую группу, обеспечивающую собственно гидрофоб-ность, а с другой стороны, три-, ди- или моно- функциональную концевую группу, обеспечивающую адгезию к поверхности и полимеризацию. Углеродная цепочка также фторирована в целях обеспечения ее жесткости и предотвращения свертывания молекулы в клубок.
В качестве групп, обеспечивающих полимеризацию и адгезию к поверхности, применялись группы -0-СН3, -0- С2И5, -КН2 СН3, -С1. В качестве «пассивной» группы, не вступающей в процесс полимеризации и тем самым уменьшающей функциональность соединения и видоизменяющей строение образовавшегося полимера, применялась группа -СН .
По склонности к полимеризации и адгезии к поверхности подложки группы располагаются следующим образом:
-О-СН 3 И -О- С2НЪ < -Ж 2 СН з < -С1.
В случае метокси- и этокси- производных для протекания полимеризации необходим катализатор. В качестве катализатора использовались различные кислоты и их водные растворы. Для хлорсиланов катализатор не требуется, поскольку соляная кислота выделяется в ходе процесса их полимеризации.
Нанесение пленки гидрофобизатора на подложку производилось из раствора различными методами: дип-коутингом (с использованием отступающего фронта жидкости), спин-коутингом (спинингованием), из эмульсии и путем адсорбции. В качестве растворителей выступали ТГФ, четыреххлористый углерод, гептан и гексан. На образцах, покрытых пленками из веществ, содержащих группу СБ3, наблюдался угол в среднем около 110°, содержащих группу СНБ2 - около 100°. Различие краевых углов для МЛБ-99 и МЛБ-148, отличающихся лишь концевыми группами (СНБ2 и СБ3 соответственно), более значительно на свежеприготовленных поверхностях, хотя и после 5 месяцев выдержки соединение с концевой СБ3 группой обеспечивает большую гидрофобность покрытия. Полученные здесь данные хорошо согласуются с отмеченной еще Зисманом [16] закономерностью возрастания гидрофобности в ряду веществ с концевыми группами СН3-СН2Е-СНЕ2-СБ3 . Значения углов смачивания на гидрофобных покрытиях с п =3, 5, 7 оказываются особенно чувствительными к длине фторуглерод-ного хвоста на свежеприготовленных покрытиях. Аналогичная тенденция роста краевого угла с увеличением длины хвоста наблюдалась ранее и на свежеприготовленных покрытиях полиметилпропеноксифторалкилсилоксанов с числом СБ2 групп в фторугле-родном хвосте - п=3, 5, 7, 9, получаемых в виде термически сшиваемых при 105° прозрачных твердых пленок [17]. В то же время длительная выдержка наших покрытий на воздухе, сопровождающаяся процессом перестройки структуры пленки, практически нивелирует начальную разницу в краевых углах.
Малые концентрации раствора гидрофобизатора не обеспечивают полное покрытие образца, что проявляется в высоком разбросе результатов и падении среднего угла.
Анализ многочисленных экспериментальных данных по углам смачивания, полученным на гладких поверхностях, показывает, что за счет химического состава поверхностного слоя можно лишь очень ограниченно увеличивать гидрофобность. Типичные значения краевых углов натекания, достигаемых на поверхностях гладких объемных материалов, составляют 100-110°[18-20]. Поэтому для достижения супергидрофобного состояния поверхности, способного обеспечить самоочищение поверхности под воздействием атмосферных осадков вследствие так называемого «эффекта лотоса», необходимо увеличить шероховатость гидрофобизованной поверхности путем создания на ней текстуры.
Т.к. при плотных упаковках монодисперсных частиц, независимо от их размера, невозможно создать супергидрофобные поверхности[7], то нами использовалась бимодальная структура, полученная с использованием частиц двух существенно различающихся размеров, в которой на поверхность наносятся большие частицы, покрытые монослоем малых. Существенное увеличение коэффициента шероховатости при плотных упаковках в такой текстуре делает, с одной стороны, термодинамически невыгодным реализацию гомогенного режима смачивания уже на слабогидрофобных частицах. С другой стороны, имеет место уменьшение доли смоченной площади, что, в свою очередь, вызывает рост краевого угла в режиме Касси-Бакстера.
В качестве источника крупных (микронного размера) частиц нами использовался аэросил, монослой образовывали молекулы гидрофобизатора. Образовавшаяся текстура позволила добиться углов смачивания порядка 150°, однако полученные таким образом пленки отличаются малой механической устойчивостью, поэтому для применения в промышленном производстве необходимо работать над повышением этой ха-
рактеристики. Подобные исследования нами также были проведены, однако их обсуждение выходит за рамки данной работы.
В ходе исследований динамики угла смачивания на текстурированных поверхностях были выявлены следующие факты: 1) Внедрения молекул воды в силиконовую матрицу практически не происходит; 2) угол оттекания составляет порядка 130 градусов, что вполне достаточно для предотвращения образования адсорбционных пленок воды на поверхности изоляторов.
Список литературы
1. Бойнович, Л.Б. Особенности взаимодействия силиконовых резин электротехнического назначения с водными средами.- С. 1
2. Старцев, В.В. Новые технологии и конструкции наружной высоковольтной изоляции/Академия Энергетики, №10, 2006. 4 Всеросс. Энергет. форум "ТЭК России в XXI веке"
3. Quere, D. Rep. Prog.Phys, 2005,68, 2495 .
4. Genser, J. / J. Genser, K. Efimenko Biofouling, 2006, 22, 339.
5. Marmur, A. Langmuir. 2003, 19, 8343.
6. Sun, T. / T. Sun, L. Feng, X. Gao, L. Jiang. //Acc. Chem. Res., 38, 644 (2005)
7. Бойнович, Л.Б. / Л.Б. Бойнович, А.М. Емельяненко //Успехи химии В печати, 2008.
8. Erbil, H. Y. / H. Y. Erbil, A. L. Demirel, Y. Avci, O. Mert. //Science, 299, 1377 (2003).
9. Guo, Z.G. / Z.G.Guo, F.Zhou, J.C.Hao, W.M.Liu. //J.Am.Chem.Soc. 127, 15670 (2005).
10. Zimmermann, J. / J. Zimmermann, G. R. J. Artus, S. Seeger//Appl. Surf. Sci., 253, 5972 (2007).
11. Zimmermann,J. / J. Zimmermann, F. A. Reifler, U. Scharade, G. R. J. Artus, S. Seeger. //Colloids. Surf. A, 302, 234 (2007).
12. Бойнович, Л.Б. Автоматизированная установка для измерения поверхностного натяжения жидкостей и краевых углов смачивания/ Л.Б. Бойнович, А.М.Емельяненко // Приборы и техника эксперимента. - 2002. - №2. - С.167
13. Емельяненко, А.М. Разработка новых физических и математических методов исследования равновесия в зоне трехфазного контакта. Дис. ... д.ф.-м.н. М., 2004.
14. Dettre, R.H. / Dettre R.H., Johnson R.R..// Jr Contact Angle, Wettability and Adhesion (Advances in Chemistry Series, Vol. 43) Washington, 1963.-Р. 136.
15. Zisman, W.A. In Contact Angle, Wettability and Adhesion (Advances in Chemistry Series, Vol. 43), American Chemical Society, Washington, 1963.-Р. 1
16. Thorpe, A.A. / A.A. Thorpe, V. Peters, J. R. Smith, T. G. Nevell, J. Tsibouklis //J. Fluor. Chem., 104, 37 (2000)
17. Chen, W. / W. Chen, A. Fadeev, M. Hsieh, D. Oner, J. Youngblood, T. J. McCarthy //Langmuir, 15, 3395 (1999)
18. Genser, J. / J. Genser, K. Efimenko //Biofouling, 22, 339 (2006)
19. Nishino, T. / T. Nishino, M. Meguri, K. Nakamae, M. Matsushita, Y. Ueda.//Langmuir, 15, 4321 (1999)
20. Woodward, I. / I. Woodward, W.C.E. Schofield, V.Roucoules, J.P.S. Badyal //Langmuir, 19, 3432 (2003)
УДК 541.1
Е.Н. Голубина, Н.Ф. Кизим, Н.А. Никитина
Новомосковский институт Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, Новомосковск, Россия
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ ПРОВЕДЕНИЯ ПРОЦЕССА НА ИНТЕНСИВНОСТЬ РЕЭКСТРАКЦИИ КИСЛОТЫ
