CC BY
377
УДК 544.77.051.12
Н. В. Саутина, Е. А. Ефремов, Д. Р. Каримова,
В. П. Барабанов
СОСТАВ И СВОЙСТВА ЭМУЛЬСИИ МОДИФИЦИРОВАННОГО СИЛИКОНА В ВОДЕ
Ключевые слова: модифицированный силикон, эмульсия, гидрофобизатор, смачивание, свободная поверхностная
энергия.
Синтезирован продукт на основе жидкой олигомерной смеси модифицированного силикона путем переработки отходов силиконовых резин и изделий из них - «МС-1». Выявлен состав этой эмульсии методом хромато-масс-спектрометрического исследования.
Исследовано смачивание поверхностей с различной полярностью гидрофобизатором на основе «МС-1». Показано, что гидрофобизатор хорошо смачивает как полярные, так и неполярные поверхности, при этом с ростом полярности поверхности смачивание увеличивается.
Key words: modified silicone, emulsion, water-repellent agent, wetting, free surface energy.
The product «MS-1» based on the liquid oligomeric mixture of modified silicone was synthesized by recycling the silicone rubber. The composition of the emulsion was determined by the method of the gas chromatography-mass spectrometric study. Wetting of surfaces with different polarity by water-repellent agent based on «MS-1» was studied. Water-repellent agent has a good wetting ability on polarity and nonpolarity surfaces.
Введение
Силиконовые жидкости и их эмульсии находят широкое применение в качестве силиконовых антиадгезивных смазок для пресс-форм, масел, амортизационных жидкостей, теплоносителей и охлаждающих жидкостей, герметизирующих составов, пеногасителей, герметиков. Герметики используются для заделки и склеивания всех видов швов и стыков, когда нужна надежная изоляция от внешних воздействий, высокая влагостойкость, прочность и эластичность. Применяются
высококачественные силиконы и в медицине.
Долговечность зданий и сооружений зависит от множества факторов, но наибольшее значение имеет уровень защиты строительных конструкций от агрессивного воздействия окружающей среды и, в первую очередь, влаги.
Наиболее распространенный способ влагозащиты материалов - покрытие
поверхности твердого вещества жирами или восками. На этом основана, например,
пропитка дерева, тканей и бумаг маслами, парафинами, церезином, галоваксом и другими веществами. Однако сравнительно высокая вязкость и плохое проникновение масел и восков в поры гидрофильных веществ не обеспечивают полного покрытия поверхности, полной гидрофобности, т.е. полного устранения водопоглощаемости. Кроме того, такие покрытия не обладают достаточно высокой термической и механической прочностью, долговечностью, ухудшают некоторые
свойства защищаемого материала: понижают воздухопроницаемость, ухудшают внешний вид и т.д.
Другим, более перспективным способом влагозащиты является гидрофобизация материалов путем нанесения специальных веществ - гидрофобизаторов. В результате этого происходит резкое снижение способности изделий и материалов смачиваться водой и водными растворами при сохранении паро- и газопроницаемости.
Весьма эффективными являются гидрофобизаторы на основе
кремнийорганических соединений,
обеспечивающие при нанесении их на материалы образование тонкой невидимой водоотталкивающей пленки, не нарушающей воздухопроницаемости материалов. Такая пленка долговечна, химически стойка, стойка к действию повышенных и низких температур и обладает высокой механической прочностью [1].
В процессе производства изделий из силиконовых резин и вторичного силикона (отработанных трубок, мембран, прокладок, кабелей) различных марок остается много отходов. Утилизация и переработка их является сложной задачей. В связи с этим, использование этих отходов в дальнейшем производстве очень актуально.
Целью данной работы было получение жидкой олигомерной смеси
модифицированного силикона путем переработки отходов силиконовых резин и
изделий из них по технологии запатентованной ООО «ВЕСТО» [2].
Экспериментальная часть
Полученный переработкой отходов продукт из силиконовых резин и вторичного силикона назван «МС-1». Модифицированный силикон «МС-1» представляет собой вязкую жидкость серо-белого цвета, хорошо растворимую в углеводородах. Плотность при 20оС составляет 1,05 - 1,10 г/мл, вязкость на вискозиметре ВЗ-4 > 20 секунд, что составляет около 70 мПа. Продукт имеет щелочную реакцию, рН=10-12. Основной областью применения «МС-1» является использование его в качестве гидрофобизатора,
гидрофобизирующей и пластифицирующей добавки к краскам, битумам и цементам. Хорошо совмещается со штукатурками и цементными растворами. Для смешения с битумами необходимо либо добавление углеводородных растворителей, либо нагрев. Введение «МС-1» в состав красок придаёт поверхности гидрофобные свойства.
Для выявления состава полученного продукта «МС-1» было проведено его хроматомасс-спектрометрическое исследование на приборе DFS Thermo Electron Corporation
(США). Метод ионизации: электронный удар. Энергия ионизирующих электронов составляла 70 эВ, температура источника ионов 280 °С. Использовалась капиллярная колонка ББ-5М8, длина -30 м, диаметр-0.254 мм. Газ-носитель -гелий. Обработка масс-спектральных данных проводилась с использованием программы «ХсаНЬиг». Проба вводилась в виде смеси с бензолом в соотношении 1:100. Чистота бензола контролировалась методом хромато-масс-спектрометрии.
На рис. 1. и 2 представлены хромато-масс-спектрограммы проб «гидросил «МС-1» н/конц.» и «гидросил «МС-1» конц.» соответственно, полученные при регистрации полного ионного тока. Идентификация веществ, относящихся к хроматографическим пикам хроматограмм, проводилась путем сравнения экспериментальных снятых в этих пиках масс-спектров с масс-спектрами компьютерного каталога прибора. Для компонентов, у которых отсутствовали данные в каталоге, идентификация проводилась на основании анализа экспериментального масс-спектра с учетом рассмотрения схемы распада при электронном ударе.
Time (min)
Рис. 1- Масс-спектрограмма «МС-1» н/конц.
В таблице 1 указаны основные компоненты, идентифицированные методом хромато-масс-спектрометрии. Выбор
идентифицированных компонентов таблицы
осуществлялся по большему их содержанию в продукте (по площадям хроматографических пиков и времени выхода).
Рис. 2 - Масс-спектрограмма «МС-1» конц.
Таблица 1 - Данные хромато-масс-спектрометрического исследования примесей пробы «МС-1»
Время выхода, мин Название/элементная формула Структурная формула м Относительное содержание, %
1 2 3 4 5
1,58 Тетраэтоксисилан \---Q ,О^У Б1 Х^О О^ 208 37,1
4,08 Триметилтриэтоксицикло- трисилоксан C9H24O6SІз \ р-^ О^О О — 8^ 8^0 /О<О 312 28,26
7,28 Триметилпентаэтоксицик-лотетрасилоксан C13H34O9Si4 _ 3 \ О 1 О "О'О^___ О О г 1 -- 446 16,82
10,08 Метилэтилгептаэтокси- гидридциклотетра силоксан C17H44O12SІ5 -Л <>^ О^ о-8^о—^ 4 гО 580 4,43
Окончание табл. 1
1 2 3 4 5
2,42 Диметилтетраэтоксидисилоксан СюНЬбОбЭЬ 282 2,4
1,01 Этанол С2Н6О СНэ—СН2—ОН 46 2,25
12,49 Декаэтоксициклопента- силоксан С2оН5оО1431б ~ Л о^ о^ \ о о / о 0-01-о о ^-о0чо <ч 654 2,05
5,49 Гексаэтоксициклотриси-локсан С12НэоОд31э о'^о °о0"о°оо^- ^ <о 402 1,52
9,89 Гептаэтоксипропакси- Дигидридциклопентаси-локсан С17Н44О12Э15 -Л о^ о-1 о~| _-о-1— ° Зч - \ о о о-Д /0мо\^-/ о го 580 1,06
Практически весь объем полученной эмульсии содержит образования, размеры которых порядка 320-900 нм. Средний размер частиц, определяемый статистическими
методами при анализе области, с максимально
возможными размерами для данного образца, составил 400 нм (рис. 3). Наблюдаются также наличие и более крупных частиц с размерами до 2000 нм (исследование на атомном зондовом микроскопе MultiMode V фирмы Уееео).
Рис. 3 - Распределение частиц модифицированного силикона «МС-1» в водной эмульсии по размерам
На основе «МС-1» с добавлением акрила был получен силикон-акриловый
гидрофобизатор. Представляло интерес
исследование взаимодействия этого
гидрофобизатора с твердой поверхностью. С этой целью было исследовано смачивание поверхностей различной природы
гидрофобизатором. Краевой угол смачивания
поверхности определяли на приборе Kruss Easy Drop DSA 20E системой автодозирования методом сидящей капли. Все измерения
проводились при 293К ± 1К. Перед
экспериментом была исследована шероховатость исследуемых поверхностей методом атомносиловой микроскопии (АСМ) на микроскопе фирмы НТ-МДТ (Solver HV). Коэффициент шероховатости не превышал допустимых
пределов и учитывался при расчете краевых углов смачивания по уравнению Венцеля-Дерягина [3].
Для исследования смачивания были выбраны поверхности политетрафторэтилена (ПТФЭ), полипропилена, сополимера этилена с винилацетатом, полиэтилентерефталата и стекла, которые широко используются в производстве строительных материалов и изделий различного назначения. ПТФЭ часто используется как эталон неполярной гидрофобной поверхности, что связано с наличием фторсодержащих групп -CF2-. Фторсодержащие соединения известны своим низким межмолекулярным
взаимодействием. Вода на поверхности ПТФЭ образует тупой краевой угол смачивания [4], а адгезия различных материалов к ПТФЭ очень низкая. К неполярным поверхностям относятся и поверхности полиолефинов, в том числе полипропилена, однако замена атомов фтора на водород в группе -СН 2- приводит к увеличению полярной составляющей свободной
поверхностной энергии. Сополимер этилена с винилацетатом и полиэтилентерефталат являются более полярными, а стекло является моделью полярной поверхности.
В последние годы, как это следует из обзора литературных данных, при исследовании межфазных явлений в полимерах большое внимание уделяется свободной поверхностной Таблица 2 - Некоторые свойства исследуемых
энергии и ее составляющим. Эта интегральная характеристика являющаяся функцией многих параметров системы, активно используется для интерпретации адгезионных свойств
поверхности. Свободная поверхностная энергия (СПЭ), ее полярная и дисперсионная составляющие, были определены методом геометрической аппроксимации на основе концепции аддитивности Фоукса и уравнений Оуэнса-Вендта по данным измерения краевых углов смачивания поверхности образцов тестовыми жидкостями и анализа графических зависимостей в координатах Фоукса [5,6]. В качестве тестовых жидкостей использовались свежеперегнанный, очищенный в соответствии с методикой [7] бидистиллят, иодистый метилен, глицерин, формамид, диметилформамид, этиленгликоль, диметилсульфоксид,
а - бромнафталин. СПЭ была рассчитана непосредственно перед проведением
исследований.
Результаты оценки поверхностных
энергетических параметров ориентирующих
подложек представлены в табл. 2. Б.
Виджаендраном [8] при исследовании взаимодействия ПАВ с поверхностью полимеров полярность поверхности была охарактеризована отношением полярной составляющей свободной поверхностной энергии полимера ysp к ее полной величине - хр = ysp/ys. Мы определили это соотношение для исследуемых систем (табл. 2) и будем оперировать им в данной работе.
Представленные данные о поверхностных энергетических характеристиках и полярности поверхности подтверждаются результатами определения контактных углов смачивания исследуемых подложек водой - величина Cos 0 приведена в табл.2.
поверхностей
Полимер Ys, мН/м Ysp, мН/м Ysd, мН/м хр= Ysp/ Ys Cos 0 (H2O)
Политетрафторэтилен 19,2 0,1 19,1 0,01 -0,42
Полипропилен 28,6 1,5 27,1 0,05 -0,21
Сополимер этилена с винилацетатом 38,4 9,0 29,4 0,23 0,47
Полиэтилентерефталат 43,5 7,9 35,6 0,18 0,40
Стекло 47,9 16,7 31,2 0,35 0,99
На рис. 4 представлена зависимость свидетельствуют, что с увеличением СПЭ
смачивания поверхности гидрофобизатором от поверхности смачивание гидрофобизатором
полярности исследуемой поверхности. Данные увеличивается. При этом, смачивание
положительно как для полярных, так и для неполярных поверхностей. Так в отличие от смачивания политетрафторэтилена водой (Cos 0 = -0,42), краевой угол смачивания этой
поверхности гидрофобизатором принимает положительные значения (Cos 0 = 0,48). Та же тенденция наблюдается и на других исследуемых поверхностях.
у5,мН/м
Рис. 4 - Зависимость смачивания поверхности гидрофобизатором от полярности поверхности
Следовательно, полученный
гидрофобизатор хорошо совместим с поверхностями с различной полярностью, что важно при нанесении красок и покрытий.
Литература
1. Алентьев, А.А. Кремнийорганические гидрофобизаторы / А.А. Алентьев, И.И. Клетченков, А.А. Пащенко. - Киев:
Государственное издательство технической литературы УССР, 1962.- 111 с.
2. Войлошников В.М., Шмелев И.Г., Каримова Д.Р. Пат. 2 412 219 Россия, МКИ7 C08J 3/02. Способ переработки полисилоксановых резиносодержащих отходов. Опубл. 20.02.2011.
3. Сумм, Б.Д. Основы коллоидной химии: учеб. пособие для студ. высш. учеб. заведений / Б.Д. Сумм. - 2-е изд., стер. - М.: Издательский центр «Академия», 2007. - 240 с.
4. Адамсон, А.А. Физическая химия поверхностей / А.А. Адамсон. М.:Мир.- 1979.-568 с.
5. Богданова, С. А. Энергетические аспекты адгезионного взаимодействия лиотропных металломезогенов с полимерами / С.А. Богданова, А.И. Галеева, Н.В. Саутина, Ю.Г. Галяметдинов // Вестник Казан. технол. ун-та. -2011. - Т. 14, №11. - С. 43-49.
6. Богданова, С. А. Роль свободной поверхностной энергии полимеров в процессах адсорбции и смачивания / С. А. Богданова, Н. В. Саутина, М.В. Слобожанинова, В.П. Барабанов // Материалы Международной конференции по химической термодинамике в России RCCT 2009. - С. 200.
7. Гордон, А. Спутник химика: физико-
химические свойства, методики, библиография / А. Гордон, Р. Форд. - М.: Наука,
1976.
8. Vijayendran, B.R. Polymer polarity and surfactant adsorption / B.R. Vijayendran // J. Appl. Polym. Sci. 1979. 23. №3. Р. 733-742.
© Н. В. Саутина - асп. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ, [email protected]; Е. А. Ефремов - технолог ООО «Весто»; Д. Р. Каримова - асп. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; В. П. Барабанов - д-р хим. наук, проф. каф. физической и коллоидной химии КНИТУ.
