CC BY
64
Ву Ван Хай, О.В. Серебренникова
УГЛЕВОДОРОДЫ БИТУМНЫХ ВКЛЮЧЕНИЙ В МАГМАТИЧЕСКИХ ПОРОДАХ
НА СЕВЕРЕ ХАКАСИИ
Изучен состав углеводородов трех образцов природных битумов (вязкого и твердых), залегающих в толщах базальтов на севере Хакасии. Во всех битумах идентифицированы алканы, алкилциклогексаны, прегнаны, стераны, сескви-, три- и пентацик-лические терпаны, алкилбензолы, би-, три-, и тетрациклические конденсированные ароматические структуры. В твердых битумах, наряду с ними, пентациклические арены, а также полифенилы (до пяти фенильных колец), фенилзамещенные нафталин, фенантрен, пирен и трифенилен. На состав твердых битумов оказали влияние процессы пиролиза при контакте с расплавленной магмой, а вязкого битума, заполнившего трещины в базальтах после их застывания, - специфические условия накопления исходного органического вещества и биодеградация.
Ключевые слова: природные битумы; базальты; углеводороды.
Скопления битумов в магматических породах встречаются не часто. Имеются сведения о наличии пиробитумов в гранитах докембрия и базальтах карбона юго-восточной Норвегии [1], вязких и твердых битумов - в базальтах Минусинской впадины (Хакасия) [2-4], где количество содержащих битум миндалин достигает иногда 15% объема породы [3].
Вопрос о происхождении битумов в магматических породах до сих пор остается дискуссионным. Существуют «пирогенная» (за счет метаморфизма нефтей), «ювенильная» (за счет абиогенного углерода) и «экстрактная», или «миграционная» (за счет углеводородных возгонов из вмещающих пород), гипотезы их происхождения. Все эти гипотезы по отношению к битумам Хакасии рассмотрены в [4] и предпочтение отдано возгонно-миграционному происхождению этих битумов. Аналогичной точки зрения придерживаются также авторы [2]. Однако отсутствие сведений о молекулярном составе битумов не позволило авторам определить специфические признаки толщ, которые могли генерировать нафтиды. В то же время предварительные результаты исследования состава аренов и некоторых классов насыщенных УВ битумов из урочища Сохочул [5, 6] свидетельствуют о перспективности использования данных о составе УВ для решения вопросов, связанных с генезисом битумов севера Хакасии.
В настоящей работе методом хромато-масс-спектрометрии исследован молекулярный состав насыщенных и ароматических углеводородов (УВ) трех образцов битумов севера Хакасии: вязкого битума из трещиноватых базальтов (ВБ) и твердого битума из эффузивных миндалекаменных базальтов (ТБсх) обнажения в долине р. Сохочул, а также твердого битума из долери-товой интрузии в районе высоты Красная Горка (ТБкрг).
Методы исследования. Выделение концентрата УВ из битумов проводили методом адсорбционной хроматографии на колонке с окисью алюминия IV степени активности. В качестве подвижной фазы использовали гексан. Детальный анализ компонентного состава осуществляли с помощью хромато-масс-спектрометра высокого разрешения «Finnigun DFS». Разделение проводили на капиллярной хроматографической колонке VF-5ms (VARIAN) (длина колонки 60 м, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина пленки неподвижной фазы 0,25 мкм). Индивидуальные соединения идентифицировали по полным масс-спектрам, для этого использовали данные, имеющиеся в литературе, спектро-структурные корреляции программы X-Calibur, а также компьютер-
ную библиотеку масс-спектров NIST, насчитывающую более 163 тыс. наименований.
Результаты исследований и обсуждение. Растворимая в горячем хлороформе часть твердых битумов характеризуется низким содержанием общей серы (0,01-0,12% мас.). Вязкий битум - сернистый (содержание серы 0,72% мас.). В составе УВ всех битумов преобладают насыщенные структуры: 95,4% от суммы УВ в вязком битуме, 94,1 и 95,2% в твердых битумах ТБсх и ТБкрг соответственно (табл. 1).
Т а б л и ц а 1 Содержание групп углеводородов в битумах
Содержание, % отн
Битум Насыщенные УВ Ароматиче-
Алканы Циклогексаны Терпаны Стераны ские УВ
ВБ 2,3 0,1 41,6 51,9 4,1
& Б Т 28,4 0,6 26,6 38,5 5,9
ТБсх 87,4 2,5 0,9 0,4 8,8
Состав насыщенных углеводородов. Среди насыщенных УВ всех исследованных битумов идентифицированы структурные группы алканов, алкилциклогекса-нов, стеранов, включая прегнаны, би- (сесквитерпаны), три-, тетра- и пентациклических терпанов (табл. 1).
Алканы. Установлено, что содержание алканов растет в ряду ВБ - ТБкрг - ТБсх и в битуме ТБсх они резко доминируют над остальными группами УВ (рис. 1). В битуме ВБ присутствует ряд н-алканов от С11 до С17 с максимумом, приходящимся на С13, высокомолекулярные гомологи отсутствуют. В твердых битумах идентифицированы н-алканы от С11 до С34-С36. В образце битума ТБкрг распределение н-алканов бимодально с основным максимумом, приходящимся на С16, и дополнительным - на С29. Для н-алканов битума ТБсх максимум отмечен в области С17-С19.
Среди изопреноидных алканов преобладает фитан (РИ), пристан (Рг) и норпристан присутствуют в меньшей концентрации. Относительное содержание среди алканов изопреноидных структур (Ю) резко снижается при переходе от вязкого к твердым битумам. Минимальным содержанием изопреноидных алканов отличается битум ТБсх.
Циклогексаны. Содержание алкилзамещенных цик-логексанов меняется пропорционально изменению содержания алканов. Ими обогащен битум ТБсх, в котором они представлены С12-С32 гомологами. В вязком битуме присутствуют только низкомолекулярные С12-С18 соединения, а в ТБкрг - С12-С15 алкилциклогексаны.
Рис. 1. Масс-хроматограммы по полному ионному току битумов Хакасии: 1 - н-алканы; 2 - арилизопреноиды; 3 - алкилциклогексаны
Стераны и прегнаны доминируют среди насыщенных УВ в ВБ и ТБкрг. Прегнаны в них представлены С21 и С22 гомологами, в ТБкрг также С19. Во всех битумах преобладают регулярные изомеры С27-С29 стеранов. В битумах ВБ и ТБсх стеранов изостроения больше, чем а-стеранов, в ТБкрг они присутствуют в близких концентрациях. Содержание С27, С28 и С2д стеранов, характеризующее вклад в исходное органическое вещество отдельных видов биопродуцентов [7], в ВБ и ТБсх незначительно увеличивается с ростом молекулярной массы (отношение С27 к С29 составляет 0,69 и 0,74). В ТБкрг концентрация изомеров С27 стеранов существенно ниже остальных (С27/С29 = 0,32). Соотношение С27:С28:С29 составляет для вязкого битума 27:33:40, для ТБкрг - 14:42:44, ТБсх - 28:33:39.
Среди С27-С29 диастеранов в битумах ВБ и ТБсх, как и среди стеранов, содержание отдельных групп гомологов различается незначительно (26-37% отн. и 3136% отн. соответственно), а битум ТБкрг отличается низкой концентрацией изомеров С27 (12% отн.) и повышенной долей диастеранов С28. Это свидетельствует
о возможной инои природе исходного органического вещества битума ТБкрг, источником которого могли служить преимущественно диатомовые водоросли и динофлагелляты, а в исходный органический материал битумов ВБ и ТБсх, наряду с наземной флорой, вносил вклад фитопланктон.
Бициклические терпаны (сесквитерпаны). Все битумы характеризуются высоким содержанием в смеси сесквитерпанов 8р(И)-гомодримана. Нордриманы (С14) в заметной концентрации присутствуют в ВБ и ТБсх, в ТБкрг зафиксированы только следы этих соединений. Среди С15 дриманов в вязком битуме доминирует 8р(И)-дриман, в твердых битумах преобладают его изомеры, а в битуме ТБкрг 8р(И)-дриман присутствует в очень низкой концентрации, чем существенно отличает этот битум от остальных.
Три- и тетрациклические терпаны. Во всех битумах идентифицированы трициклические терпаны состава С19-С26, в вязком битуме также С28-С3о три-цикланы. В битумах ВБ и ТБсх среди них преобладает гомолог С23, в ТБкрг более высока концентрация соеди-
нений с меньшей молекулярной массой (Сю и С21). Тетрациклические терпаны представлены единственным С24 соединением, содержание которого довольно высоко в битумах ВБ и ТБкрг (см. рис. 1).
Пентациклические терпаны. Насыщенные УВ пен-тациклического строения в исследованных битумах представлены С27 17а(И) и 18а(И) гопанами,
17а(И),21р(И) гопанами С2д-С35, 17р(И),21а(И) гопанами С29-С31, диагопаном С30 и гаммацераном. Во всех битумах среди них доминирует С30-гопан. В меньшей концентрации присутствует норгопан. Содержание го-могопанов снижается с увеличением молекулярной массы. Они преобладают над трисноргопанами в битумах ВБ и ТБсх, для ТБкрг характерно обратное соотношение. ТБкрг отличается также от остальных более высоким содержанием гаммацерана (повышенная соленость в бассейне седиментации исходного органического вещества [7]). Показатели термической преобразованности органического вещества (Тз/Тш и 02дТз/С2д) указывают на низкую термическую преобразованность вязкого битума (0,9 и 0,2) и более высокую преобразованность твердых битумов (1,4-1,5 и 0,34-0,78).
Таким образом, отдельные разновидности битумов Хакасии различаются составом насыщенных УВ. Выявленные особенности состава могут быть обусловлены протеканием процессов биодеградации, приводящих к снижению содержания н-алканов и увеличению содержания полициклических структур. Соотношение изопрено-идных и нормальных алканов, а также состав гопанов свидетельствуют о существенной микробиальной переработке вязкого битума и более высокой термической пре-образованности твердых битумов, а данные о составе сте-ранов указывают на специфический источник исходного органического вещества битума из района Красной Горки, отличающийся от источника и условий накопления органического вещества сохочульских битумов.
Состав ароматических углеводородов. Содержание ароматических УВ в битумах не превышает 8%, но их состав, мало зависимый от влияния вторичных факторов гипергенеза, может способствовать более четкому пониманию основных процессов, с которыми связано битумообразование.
Моноарены. Содержание моноаренов в смеси ароматических УВ изменяется от 5,4-9,5% в твердых битумах до 31,3% в вязком битуме (табл. 2). Среди мо-ноаренов идентифицированы гомологические ряды алкилбензолов, имеющих одну неразветвленную алифатическую цепь длиной от С4 до С27, их изомеров, содержащих дополнительную метильную группу и преобладающих в составе моноаренов твердых битумов, а также диметил- и триметилалкилбензолов. В вязком битуме доминируют (76% от суммы моноаре-нов) арилизопреноиды - триметилалкилбензолы с алкильной цепью изопреноидного строения длиной С4-С17. Эти соединения идентифицированы только в вязком битуме. Биологические предшественники арилизо-преноидов - ароматические каротиноиды - присутствуют в зеленых серных бактериях (СЫогоЫасеаё), для метаболизма которых требуются свет и И2Б [8]. Следовательно, исходное органическое вещество вязкого битума накапливалось в фотической зоне эвксин-ного бассейна.
Т а б л и ц а 2 Относительное содержание групп ароматических углеводородов в битумах
Битум Содержание, % отн.
Моноарены Биарены Триарены Тетраарены Пентаарены
ВБ 31,3 19,3 36,9 12,5 0,0
ТБкрг 9,5 25,1 4,9 58,8 1,7
ТБСх 5,4 14,5 9,4 69,6 1,1
Биарены. Биарены в исследованных битумах представлены нафталином (Н), бифенилом и их ме-тилзамещенными гомологами. Биарены являются представительной группой соединений в ТБкрг (25,1% от суммы аренов), в сохочульских битумах их относительное содержание составляет 14,5-19,3%. В вязком битуме и ТБкрг преобладают нафталины, в битуме ТБсх - бифенилы.
Гомологи нафталина в битуме ТБсх содержат в молекулах от одного до трех (в битумах ВБ и ТБкрг до четырех) метильных заместителей. Их содержание падает с увеличением числа метильных заместителей в молекулах. Гомологи бифенила включают изомеры с одним и двумя метильными заместителями. В вязком битуме среди бифенилов преобладает незамещенный бифенил, в твердых - доминируют метилзамещенные.
Триарены. Трициклические ароматические УВ представляют основную группу аренов вязкого битума (36,9% суммы всех идетифицированных аренов), в котором они представлены фенантренами с преобладанием ди- и триметилзамещенных и флуоренами. В твердых битумах относительное содержание триаренов ниже (4,9-9,4%), но наряду с фенан-тренами и флуоренами в них присутствуют терфени-лы, а в ТБсх еще и небольшое количество фенил-нафталинов. Терфенилы являются основной группой триароматических УВ ТБсх. Среди фенантренов в твердых битумах преобладает незамещенный фенан-трен, доминирующий среди триаренов ТБкрг, и с увеличением молекулярной массы алкилзамещенных гомологов их содержание снижается. Содержание флуоренов во всех исследованных битумах невелико. Терфенилы, присутствующие только в твердых битумах, представлены орто-, мета- и параизомерами с преобладанием ортоизомера. Содержание метилза-мещенных гомологов мета- и параизомеров мало, а ортоизомера в битуме ТБкрг превышает содержание незамещенного.
Тетраарены. Тетраарены являются основными представителями ароматических УВ битума ТБсх (58,8% суммы аренов). В ТБкрг их концентрация несколько ниже (69,6%), а вязкий битум характеризуется минимальным содержанием тетрааренов (12,5%).
Все исследованные битумы содержат флуорантены, пирены и трифенилены. В твердых битумах, наряду с ними, присутствуют кватерфенил, фенилфенантрен и бинафталин. В вязком битуме и ТБсх среди тетрааренов доминируют трифенилены.
В битуме ТБкрг основным соединением является кватерфенил (рис. 2). Это соединение, наряду с нафталином, терфенилами и фенилнафталином, флуоранте-ном и трифениленом, образуется при пиролизе бензола, а также смеси нафталина и бензола [9-12].
Образование трибензоциклогептана, присутствующего в твердых битумах в высокой концентрации (рис. 1), может быть следствием дегидроциклизации метилзамещенного ортотерфенила, как и трифенилена -продукта циклизации ортотерфенила при пиролизе [10].
Пентаарены. В составе пентааренов твердых битумов идентифицированы бензофлуорантены, бензопире-ны, фенилпирен, фенилтрифенилен и квинквифенил. Вязкий битум пентациклических аренов не содержит. В битуме ТБкрг преобладает квинквифенил, бензфлуора-нтены и фенилпирен присутствуют в низких концентрациях. В битуме ТБсх доминируют бензпирены, а концентрация квинквифенила в смеси пентааренов невелика.
Полифенилы. Полифенилы, входящие в состав би-, три-, тетра- и пенациклических ароматических УВ, представляют интерес как соединения, образующиеся при пиролизе таких простых молекул, как бензол и нафталин, присутствующих практически во всех осадочных породах.
Соотношение содержания отдельных видов полифенилов позволяет более полно представить условия, в которых находилось органическое вещество в недрах.
Анализ состава этих соединений, присутствующих в битумах ТБкрг и ТБсх, показывает различие в распределении в них отдельных структур (рис. 2).
Рис. 2. Фрагменты масс-хроматограмм (щ^ 154+168+230+244+306+382) полифенилов твердых битумов
(* метилзамещенные структуры)
В битуме из миндалекаменных базальтов (ТБсх) среди полиафенилов преобладают о-терфенил и бифенил, м- и п-терфинилы, а также кватер- и квинквифенилы находятся в подчиненном количестве. Это указывает на относительно невысокую температуру пиролиза и кратковременность ее воздействия на органическое вещество.
В битуме ТБсх, наоборот, преобладают кватер- и квинквифенилы, а содержание терфенилов возрастает в ряду о- < м- < п-изомер.
Такое распределение полифенилов в битуме из до-леритовой интрузии свидетельствует о более высоких температурах и длительности пиролиза органического
вещества по сравнению с битумом из миндалекаменных базальтов.
Таким образом, на основании результатов исследования состава УВ битумов, присутствующих в магматических породах на севере Хакасии, можно заключить, что битум в трещиноватых базальтах не подвергался жесткому термическому воздействию и сформировал залежь в уже застывшей базальтовой магме.
Улеводородный флюид заполнил трещины в базальтах, видимо, в результате перетока из расформированной залежи нефти в осадочных породах.
Нефтематеринскими породами, генерировавшими эту нефть (впоследствии биодеградированный вязкий битум), служили отложения, накапливавшиеся в фоти-ческой зоне эвксинного бассейна.
Битумы, залегающие в пределах долеритовой интрузии и в миндалекаменных базальтах, испытывали
воздействие очень высоких температур. Это свидетельствует о том, что органических материал находился в контакте с жидкой магмой, определившем особенности состава ароматических УВ битумов. Длительность воздействия экстремальных температур в случае битума в долеритовой интрузии была существенно больше, чем в миндалекаменных базальтах.
Можно предположить, что битумы входили в состав ксенолитов, захваченных магматическим расплавом, где подвергались контактовому метаморфизму.
Время остывания расплава при излиянии его на поверхность было меньше и, как следствие, преобразование органического материала в миндалекаменных базальтах остановилось раньше и в битуме образовались преимущественно промежуточные продукты пиролиза.
ЛИТЕРАТУРА
1. Hanken N.M., Hansen M.D., Nielsen J.K. et al. General contributions to petroleum geoscience // 33rd International Geological Congress. Oslo, 2008.
P.124-128.
2. Баженов В А, Макаренко НА, Родыгин С А. Битумопроявления в вулканогенных породах Хакасии // Вопросы геологии Сибири / под ред.
А.И. Гончаренко. Томск : Изд-во Том. ун-та, 1992. Вып. I. С. 155-160.
3. Парначёв В.П. Геология и полезные ископаемые Северной Хакасии. Томск : Изд-во Том. ун-та, 1998. С. 97.
4. Федосеев Г.С., Фадеева В.П., Меленевский ВН. Жильный пиробитум в долеритах кузьменского комплекса (Минусинский межгорный про-
гиб) // Геология и геофизика. 2001. Т. 42, № 7. С. 1110-1117.
5. Серебренникова О В, Васильев Б.Д., Туров Ю.П. и др. Нефтепроявление «Сохочул» в Северной Хакасии // Известия Томского политехниче-
ского университета. 2002. T. 305. C. 78-82.
6. Серебренникова ОВ, Васильев БД, Туров ЮП, Филиппова ТЮ. Нафтиды в базальтах нижнего девона Северо-Минусинской впадины //
Доклады Академии наук. 2003. Т. 390, № 4. С. 525-527.
7. Peters К.Е, Walters C.C, Moldowan J.М. The Biomarker Guide: Biomarkers and isotopes in petroleum systems and Earth History. Cambridge : Uni-
versity Press, 2005. Vol. 2.
8. Summons R.E, Powell T.G. Identification of aryl isoprenoids in source rocks and crude oils: Biological markers for the green sulfur bacteria // Geo-
chim. Cosmochim. Acta. 1987. № 51. P. 557-566.
9. Jacobelli C, Perez G, Polcaro C, Possagno E. et al. Formation of isomeric terphenyls and triphenylene by pyrolysis of benzene // Journal of analyti-
cal and applied pyrolysis. 1983. Vol. 5. P. 237-243.
10. Perez G, Cristalli A. Pyrolysis of benzene-naphthalene mixture // Chemosphere. 1991. Vol. 22. P. 279-284.
11. Mimura K. Synthesis of polycyclic aromatic hydrocarbons from benzene by impact shock: Its reaction mechanism and cosmochemical significance // Geochimica et Cosmochimica Acta. 1995. Vol. 59. P. 579-591.
12. Masonjones M.C, Mukherjee J., Sarofim A.F. et al. High Temperature Pyrolysis of o-terphenyl: Evidence for Kinetic Control in the Benzene Polymerization Pathway and Importance of Arene Aggregation / Condensation Reactions in the Formation of Polycyclic Aromatic Hydrocarbons // Polycyclic Aromatic Hydrocarbons. 1996. Vol. 8. P. 229-242.
Статья представлена научной редакцией «Науки о Земле» 13 июня 2012 г.
