CC BY
65
17. Камьянов В.Ф., Лебедев А.К., Сивирилов П.П, Озонолиз нефтяного сырья. - Томск: МГП «Раско». - 1997. - 271 с.
18. Антонова ТВ., Сивирилов П.П., Камьянов В.Ф. Очистка нефтяных дистиллятов с использованием реакций озона // Матер. III Междунар. конф. по химии нефти. - Томск, 1997. -Т 2. -193-195.
19. Лихтерова Н.М., Лунин В.В., Сазонов Д.С. Электрофильное присоединение озона к компонентам легкого газойля каталитического крекинга // «XVII Менделеевский съезд по общей
и прикладной химии»: тезисы докладов. - Москва, 2007. -2007. - Т. 3. - С. 266.
20. Кривцова К.Б., Кривцов Е.Б., Головко А.К. Удаление сернистых соединений из дизельной фракции комбинацией окисления и экстракции // Известия Томского политехнического университета. - 2011. - Т. 319. - № 3. - С. 116-120.
Поступила 27.06.2012 г.
УДК 665.61:553.985:547.91
СОСТАВ НАСЫЩЕННЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ БИТУМОВ СЕВЕРНОЙ ХАКАСИИ
Ву Ван Хай1, О.В. Серебренникова1-2
'Томский политехнический университет 2Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: ovs49@yahoo.com
Изучен состав алканов, циклогексанов, прегнанов, стеранов, диастеранов, би-, три-, тетра- и пентациклических терпанов природных битумов, залегающих в толщах базальтов на севере Хакасии. Показано, что отдельные разновидности битумов различаются составом и содержанием углеводородных структур. В твердых битумах н-алканы доминируют или присутствуют в близкой концентрации со стеранами и терпанами, в вязком битуме основными являются стерановые и терпановые структуры. Основные особенности состава насыщенных углеводородов исследованных битумов обусловлены различным составом исходного органического вещества, термическим воздействием и нивелирующими его, а в случае вязкого битума - определяющими процессами биодеградации.
Ключевые слова:
Битумы, базальты, алканы, стераны, сесквитерпаны, три-, тетра - и пентациклические терпаны.
Key words:
Bitumens, basalts, alkanes, steranes, sesquiterpanes, tri-, tetra - and pentacyclic terpanes.
Введение
Скопления углеводородов (УВ) в магматических породах достаточно редки. Имеются сведения о наличии пиробитумов в гранитах докембрия и базальтах карбона юго-восточной Норвегии [1], вязких и твердых битумов - в базальтах Минусинской впадины (Хакасия) [2-4], где количество содержащих битум миндалин достигает иногда 20 % объема породы [2]. Последнее позволяет рассматривать битумы Хакасии в качестве потенциального источника углеводородного сырья. В то же время, данные о химическом составе битумов Хакасии весьма ограничены. В работе [2] приводятся результаты анализа элементного состава и ИК-спектрометрического исследования этих битумов. Данные о составе алка-нов, а также некоторые сведения о тритерпанах и стеранах битумов из урочища Сохочул и района высоты Красная Горка приведены в [3]. В работах [4, 5] исследован групповой состав углеводородов Сохочульского проявления природных битумов, охарактеризован состав гопанов, стеранов, алкил-бензолов и наиболее представительных три- и те-трациклических неконденсированных аренов.
В настоящей работе приведены результаты детального исследования состава насыщенных углеводородов вязкого и твердых битумов севера Хакасии.
Экспериментальная часть
Выделение концентрата УВ из битумов проводили методом адсорбционной хроматографии на колонке с окисью алюминия IV степени активности. В качестве подвижной фазы использовали гексан. Детальный анализ компонентного состава осуществляли с помощью хромато-масс-спектро-метра высокого разрешения «Finnigun DFS». Разделение проводили на капиллярной хроматографической колонке VF-5ms (VARIAN) (длина колонки 60 м, внутренний диаметр 0,32 мм, толщина пленки неподвижной фазы 0,25 мкм). Отдельные соединения идентифицировали по полным масс-спектрам. Для этого использовали спектро-струк-турные корреляции, имеющиеся в литературе, а также компьютерную библиотеку масс-спектров NIST 2005, содержащую масс-спектры более 190 тыс. соединений. Для колическтвенного анализа насыщенных углеводородов были использованы калибровочные коэффициенты, полученные на данном приборе ГХ-МС экспериментальным путем для индивидуальных соединений: алканы -8,7; алкилциклогексаны - 5; стераны - 17,5 и т. д.
Результаты и обсуждение
Были изучены 3 образца битумов севера Хакасии: вязкий битум из трещиноватых базальтов (ВБ)
и твердый битум из миндалекаменных базальтов (ТБСх) обнажения в долине р. Сохочул, а также твердый битум из долеритовой интрузии (ТБкрг) в районе высоты Красная Горка.
Растворимая в горячем хлороформе часть твердых битумов характеризуется низким содержанием общей серы (0,01...0,12мас. %). Вязкий битум -сернистый (содержание серы 0,72 мас. %). В составе УВ всех битумов преобладают насыщенные структуры: 95,9 % отсуммы УВввязком битуме, 91,2 и 94,1 % в твердых битумах ТБсх и ТБ^, соответственно (табл. 1).
Таблица 1. Содержание групп углеводородов в битумах
действие термолиза видимо нивелируется процессом биодеградации, в результате величина Кі имеет повышенное, по сравнению с ТБСХ, значение.
Содержание, %
Битум Насыщенные УВ Аромати-
Алканы Циклогексаны Терпаны Стераны ческие УВ
ВБ 2,3 0,1 41,6 51,9 4,1
ТБкрг 28,4 0,6 26,6 38,5 5,9
ТБсх 87,4 2,5 0,9 0,4 8,8
Среди насыщенных УВ всех исследованных битумов идентифицированы структурные группы алканов, алкилциклогексанов, стеранов, включая прегнаны, би- (сесквитерпаны), три-, тетра- и пентациклических терпанов (табл. 1).
Алканы. Установлено, что содержание алканов растет в ряду ВБ-ТБкрг-ТБсх, и в битуме ТБсх они резко доминируют над остальными группами УВ (рис. 1).
В битуме ВБ присутствует ряд н-алканов от С11 до С17 с максимумом, приходящимся на Св, высокомолекулярные гомологи отсутствуют. В твердых битумах идентифицированы н-алканы от Сп до Сз4-Сз6. В образце битума ТБ^ распределение н-алканов бимодально с основным максимумом, приходящимся на Сіб и дополнительным - на С29. Для н-алканов битума ТБсх максимум отмечен в области С17-С19.
Изопреноидные алканы в битумах представлены норпристаном, пристаном (Рг) и фитаном (РЬ) с повышенным содержанием последнего в твердых битумах и близким содержанием Рг иРЬ в вязком битуме. Это указывает на восстановительные условия при накоплении исходного органического материала всех исследованных битумов. Содержание изопреноидных алканов по отношению к н-Сп и н-Сі8 (Кі) резко снижается при переходе от вязкого к твердым битумам. Низкие значения Кі могут быть обусловлены воздействием высокой температуры базальтовой магмы, в застывших лавовых потоках и интрузиях которой залегают исследованные твердые битумы.
Минимальным содержанием изопреноидных алканов отличается битум ТБсх. Повышенное содержание изопреноидов, стерановых и терпановых структур на фоне очень низкого содержания н-ал-канов в ВБ свидетельствует о существенной биодеградации этого битума. В случае битума ТБ^ воз-
НП і Г~Т? □□з
Рис. 1. Масс-хроматограммы по полному ионному току битумов Хакасии: 1) н-алканы; 2) алкилциклогексаны; 3) трициклические терпаны
Циклогексаны. Содержание алкилзамещенных циклогексанов меняется пропорционально изменению содержания алканов. Ими обогащен битум ТБсх, в котором они представлены С12-С32 гомологами. В вязком битуме присутствуют только низкомолекулярные С12-С18 соединения, а в ТБ^ идентифицированы С12-С15 алкилциклогексаны.
Стераны и прегнаны. Наличие С21 и С22 прегна-нов (время удерживания 54, 53 и 57,64 мин.) с преобладанием С21 зафиксировано вВБи ТБ^ (рис. 1). Известно, что прегнаны являются одними из самых устойчивых к биодеградации соединений [6]. Поэтому их достаточно высокая относительная концентрация подтверждает высказанное на основании данных о составе алканов предположение о существенном влиянии процессов биодеградации на состав вязкого битума и битума ТБ^.
Стераны С27-С29 присутствуют во всех исследованных битумах с преобладанием регулярных изомеров над стеранами изо-строения в битумах ВБ и ТБсх, в ТБкрг изо- и регулярные стераны присутствуют в близких концентрациях (рис. 2, шД 217).
Рис. 2. Фрагменты масс-хроматограмм (m/z 217ит/1218) битумов истроение стеранов идиастеранов: I) стераны, II) диасте-раны (S иН эпимеры по С20)
Содержание С27, С28 и С29 стеранов, характеризующее вклад в исходное органическое вещество отдельных видов биопродуцентов [6], в ВБ и ТБсх незначительно увеличивается с ростом молекулярной массы (отношение С27 к С29 по шД 218 составляет 0,69 и 0,74). В ТБкрг концентрация изомеров С27 стеранов существенно ниже остальных (С27/С29=0,32). Соотношение С27:С28:С29 составляет для вязкого битума 27:33:40, для ТБкрг -14:42:44 и для ТБсх - 28:33:39.
Среди С27-С29 диастеранов в битумах ВБ и ТБсх, как и среди стеранов, содержание отдельных групп гомологов различается незначительно (26.37 и 31.36 %, соответственно), а битум ТБкрг отличается низкой концентрацией изомеров С27 (12 % отн.) и повышенной долей диастеранов С28. Это свидетельствует о возможной иной природе исходного органического вещества битума ТБкрг, источником которого могли преимущественно служить мхи и/или диатомеи, а в исходный органический материал битумов ВБ и ТБсх, наряду с наземной флорой, вносил вклад фитопланктон.
Пики 1-21, представленные на рис. 2, сведены в табл. 2.
Бициклические терпаны (сесквитерпаны). Все
битумы характеризуются высоким содержанием в смеси сесквитерпанов 8ДН)-гомодримана (рис. 3).
Нордриманы (С14) в заметной концентрации присутствуют в ВБ и ТБсх, в ТБкрг зафиксированы только следы этих соединений. Среди С15 дриманов в вязком битуме доминирует 8ДН)-дриман, в твердых битумах преобладают его изомеры, а в битуме
ТБкрг 8ДН)-дриман присутствует в очень низкой концентрации, чем существенно отличает от остальных.
Taблицa 2. Идентификация пиков на хроматограммах (рис. 2).
№ пика Соединение
1 20S 13Д, 17а-диахолестан, C27
2 20R 13Д 17а-диахолестан, C27
3 20S 24-метил-13Д, 17а-диахолестан, C28, 24 (S+R)
4 20R 24-метил-13Д17а-диахолестан, C28, 24 (S+R)
5 20S 5а, 14а, 17а-холестан, C27
6 20S 24-этил-13Д 17а-диахолестан, C29, +20R 5а, 14Д 17Дхолестан, C27
7 20S 5а, 14Д 17Дхолестан, C27
8 20R 5а, 14а, 17а-холестан, C27
9 20R 24-этил-13Д, 17а-диахолестан, C29
10 20S 24-метил-5а, 14а, 17а-холестан, C28
11 20R 24-метил-5а, 14Д, 17Д-холестан, C28
12 20S 24-метил-5а, 14Д, 17Д-холестан, C28
13 20R 24-метил-5а, 14а, 17а-холестан, C28
14 20S 24-этил-5а, 14а, 17а-холестан, C29
15 20R 24-этил-5а, 14Д, 17Д-холестан, C29
16 20S 24-этил-5а, 14Д, 17Д-холестан, C29
17 20R 24-этил-5а, 14а, 17а-холестан, C29
18 20S 24-пропил-5а, 14а, 17а-холестан, C30
19 20R 24-пропил-5а, 14Д, 17Д-холестан, C30
20 20S 24-пропил-5а, 14Д, 17Д-холестан, C30
21 20R 24-пропил-5а, 14а, 17а-холестан, C30
Рис. 3. Фрагменты масс-хроматограмм (т/і 123) сесквитер-панов битумов Хакасии: 1, 2) С14 нордриманы; 3, 4, 6) С15 изомеры дримана; 5) вр(Н)-дриман (С15); 7~9) изомеры гомодримана (С16); 10) вр(Н)-гомо-дриман (С16); *пики - не идентифицированные се-сквитерпаны
Три- и тетрациклические терпаны. Во всех образцах битумов Хакасии присутствуют трицикли-ческие терпаны - молекулы, содержащие три шестичленных насыщенных цикла, пять метильных заместителей и алкильную цепь изопреноидного строения (рис. 4).
Во всех битумах идентифицированы трицикли-ческие терпаны состава С19-С26, в вязком битуме, на-
ряду с ними, также С28-С30 соединения. В битумах ВБ и ТБсх среди трициклических терпанов преобладает гомолог С23, в ТБкрг высока концентрация соединений с меньшей молекулярной массой (Т19 и Т21). Тетрациклические терпаны представлены единственным соединением с молекулярной массой 330 а.е.м., отвечающей молекуле, состоящей из четырех насыщенных шестичленных циклов с шестью метильными заместителями (рис. 4). Довольно высокая концентрация этого соединения отличает битумы ВБ и ТБкрг (рис. 1), что может быть связано с устойчивостью этого соединения к биодеградации и возрастанием его относительной концентрации по сравнению с менее устойчивыми гопанами [6].
Пентациклические терпаны. Насыщенные углеводороды пентациклического строения в ис-следованых битумах представлены С27 17а(Н) и 18ДН) гопанами, С29, С30-С35 17а(Н),21ДН) гопанами, С30 диагопаном, С29-С31 17ДН),21а(Н) гопа-нами (моретанами) и гаммацераном (рис. 4). Во всех битумах среди пентациклических терпанов доминирует С30-гопан. В меньшей концентрации присутствуют норгопаны. Еще ниже содержание трисноргопанов и гомогопанов. Содержание последних снижается с увеличением молекулярной массы. Гомогопаны преобладают над трисноргопа-нами в битумах ВБ и ТБсх, тогда как для ТБкрг характерно обратное соотношение. Кроме того, этот битум отличается от остальных повышенным содержанием гаммацерана, свидетельствующего о повышенной солености бассейна седиментации исход-
ВБ
хл
ТБсх
т 0 Т2 Т22
Т!9 . цДр НІ
45 50 55
.3^
ЛД ЗОМ з ъ
85 90 95
Ы У
Х=Н,С19...
X = СпНгз, Сзо
IV
У=Н, С29...
У = СбНіз, Сз5
ТБкрг
і)
45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95
время, мин
Рис. 4. Фрагменты масс-хроматограмм (т/і 191) и строение терпанов битумов Хакасии: I) трициклические терпаны; II) 17,21-секогопан (С24 тетрациклический терпан); III) трисноргопан; IV) норгопаны, гопаны, гомогопаны; V) гаммаце-ран. Идентификация пиков на хроматограммах приведена в табл. 3.
время, мин
Taблица 3. Идентификация пиков три-, тетра- и пентациклических терпанов (рис. 4)
T19 - C19H34 Трициклический терпан 30D - 17а(Н)-Диагопан, C30
T20 - C20H36 Трициклический терпан 29М - 170(H), 2ЫН)-30-Норгопан, С29
T21- C21H38 Трициклический терпан 30 - 17a(H), 21#Ю-Гопан, C30
T22 - C22H40 Трициклический терпан 30M - 17ß(H), 2ЫН)-Гопан, C30
T23 - C23H42 Трициклический терпан 31S - 17a(H), 21ß(H), 22Ы-Гомогопан, C31
T24 - C24H44 Трициклический терпан 31R - 17a(H), 21ß(H), 22Ш)-Гомогопан, C3i
Т25 - C25H46 Трициклический терпан G - Гаммацеран, C30
T26 - C26H48 Трициклический терпан 31M - 17ß(H), 21 a(H), 22(R)-Гомогопан, C31
C24 - C24H42 Тетрациклический терпан 32S - 17a(H), 21ß(H), 22(S)-Бисгомогопан, C32
T28 - C28H52 Трициклический терпан 32R - 17a(H), 21ß(H), 22Ш)-Бисгомогопан, C32
T29 - C29H54 Трициклический терпан 33S - 17a(H), 21ß(H), 22(S)-Трисгомогопан, C33
T30 - C30H56 Трициклический терпан 33R - 17aH), 21ß(H), 22(R)-Трисгомогопан, C33
Ts - 18а(Н)-22,29,30-Трисноргопан, С27 34S - 17a(H), 21ß(H), 22(S)-Тетракисгомогопан, C34
Tm - 17а(Н)-22,29,30-Трисноргопан, С27 34R - 17a(H), 21ß(H), 22(R)-Тетракисгомогопан, C34
29 - 17a(H), 21(0(Н)-30-Норгопан, С29 35S - 17a(H), 21ß(H), 225)-Пентакисгомогопан, C35
29Ts - 18а(Н)-30-Норнеогопан, С29 35R - 17a(H), 21ß(H), 22(R)-Пентакисгомогопан, C35
ного органического вещества [6]. Показатели термической преобразованности органического вещества ^/Тш и С29Т8/С29) указывают на низкую термическую преобразованность вязкого битума (0,9 и 0,2) и более высокую преобразованность твердых битумов (1,4.1,5 и 0,34.0,78), устойчивых норнеогопана и диагопана.
Таким образом, на основании результатов исследования состава насыщенных углеводородов вязкого и твердых битумов, залегающих в базальтах различных участков севера Хакасии, можно сделать следующие выводы.
Выводы
1. Отдельные разновидности битумов, залегающие внутри долеритовой интрузии, в трещиноватых и миндалекаменных базальтах отличаются составом и содержанием присутствующих в них насыщенных углеводородных структур.
2. В твердом битуме из миндалекаменых базальтов долины р. Сохочул доминируют н-алканы, по-
вышено содержание алкилциклогексанов. В битуме из долеритовой интрузии Красной Горки алканы, стераны и терпаны присутствуют в близкой концентрации, а в вязком битуме основными являются стерановые и терпановые структуры.
3. Особенности состава исследованных битумов Хакасии могут быть обусловлены протеканием процессов биодеградации, приводящих к снижению содержания алканов, увеличению содержания полициклических структур.
4. Соотношение изопреноидных и нормальных алканов и состав гопанов свидетельствуют о существенной микробиальной переработке вязкого битума и более высокой термической пре-образованности твердых битумов.
5. Данные о составе стеранов указывают на специфический источник исходного органического вещества битума из района Красной Горки, отличающийся от источника и условий накопления органического вещества сохочульских битумов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Hanken N.-M., Hansen M.D., Nielsen J.K., Olaussen S., Buchardt B., Eggeb? T., Steinsland R. General contributions to petroleum geoscience // Proceedings of the 33rd International Geological Congress. - Oslo, 2008. - P. 124-128.
2. Федосеев ГС., Фадеева В.П., Меленевский В.Н. Жильный пиробитум в долеритах кузьменского комплекса (Минусинский межгорный прогиб) // Геология и геофизика. - 2001. - Т. 42. -№7. - С. 1110-1117.
3. Меленевский В.Н., Ларичев А.И., Федосеев Г.С. Реликтовые углеводороды в девонских битумах Минусинского межгорного прогиба // Химия нефти и газа: Труды V Междунар. конф. - Томск, 2003. - С. 83-85.
4. Серебренникова О.В., Васильев Б.Д., Туров Ю.П., Филиппова Т.Ю., Белицкая Е.А., Ананьев Ю.С., Шалдыбин М.В. Нефте-проявление «Сохочул» в Северной Хакасии // Известия Томского политехнического университета. - 2002. - T. 305. -№ 3. - C. 78-82.
5. Серебренникова О.В., Васильев Б.Д., Туров Ю.П., Филиппова Т.Ю. Нафтиды в базальтах нижнего девона Северо-Минусин-ской впадины // Доклады Академии наук. - 2003. - Т. 390. -№ 4. - С. 525-527.
6. Peters К.Е., Walters C.C., Moldowan J.M. The Biomarker Guide: Biomarkers and isotopes in petroleum systems and Earth History. V. 2. - Cambridge: Cambridge University Press, 2005. - 471 p.
Поступила 29.03.2012 г.
