CC BY
58
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Штейнгарц В.Д. Фторуглероды. Химия // Соросовский образовательный журнал. - 1999. - № 5. - С. 27-32.
2. Воюцкий С.С. Курс коллоидной химии. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1975. - 512 с.
3. Толубинский В.И. Теплообмен при кипении. - Киев: Наукова думка, 1980. - 316 с.
4. Саймонс Дж. Фтор и его соединения. Т. 1. - М: Изд-во ИЛ, 1953. - 512 с.
5. Berenblyum A.S. Acid soluble oil, by-product formed in isobutane alkylation with alkene in the presence of trifluoro methane sulfonic acid. P. I. Acid soluble oil composition and its poisoning effect // Applied Catalysis A: General. - 2002. - № 232. - P. 51-58.
6. Островский Н.М. Кинетика дезактивации катализаторов: математические модели и их применение. - М.: Наука, 2001. -333 с.
Поступила 11.01.2013 г.
УДК 553.97+547.91
ОСОБЕННОСТИ СОСТАВА ЛИПИДОВ ВЕРХОВЫХ И НИЗИННЫХ ТОРФОВ ЮГА ТОМСКОЙ ОБЛАСТИ
О.В. Серебренникова1-2, Е.Б. Стрельникова2, Ю.И. Прейс3
Томский политехнический университет 2Институт химии нефти СО РАН, г. Томск 3 Институт мониторинга климатических и экологических систем СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected]
Изучен состав липидов верховых и низинного торфов, сформированных в трех болотах юга Томской области. Выявлены особенности молекулярного состава и распределения углеводородов, включая н-алканы, алкены, моно-, би-, три- и тетрациклические ароматические структуры, би-, три- и пентациклические терпаны и терпены, а также кислородорганические соединения, такие как жирные кислоты, их эфиры, н- и изоалканоны, токоферолы, стероиды, терпеноиды, дибензо- и бензонафтофураны. По совокупности полученных данных наиболее вероятными причинами различий в наборе и количестве отдельных органических соединений в исследованных торфах являются состав торфообразующей растительности, а также водный и водно-минеральный режимы питания болот.
Ключевые слова:
Торф, липиды, углеводороды, кислородсодержащие органические соединения, стероиды, терпеноиды.
Key words:
Peat, lipids, hydrocarbons, oxygen-containing organic compounds, steroids, terpenoids.
Суммарный объем запасов торфа в мире оценивается специалистами в 500 млрд тонн, до 40 % которых сосредоточены в России. Торф относится к возобновляемым ресурсам. Ежегодно в мире образуется почти 3 млрд м3 торфа, что примерно в 120 раз больше, чем используется. При проведении сравнительного анализа битуминозности сибирских и европейских торфов было установлено [1], что средний выход битумов по верховым торфам месторождений Томской области составляет 6,2 %, переходным - 6,6 %, низинным - 4,9 % (для европейской части страны соответственно - 7,0; 6,6; 4,2 %). Вследствие этого торф может рассматриваться наряду с решением проблем местной энергетики, повышения плодородия почв и экологических задач в качестве альтернативного источника углеводородного сырья. Тем не менее, данные о составе битуминозных компонентов торфов немногочисленны. Так, имеются сведения о составе липидов торфов юга Испании [2], полициклических ароматических углеводородов торфов Польши [3]. Определен состав тетрапиррольных пигментов [4] и углеводородов [5] торфов некоторых болот Западной Сибири, но отсутствуют сведения о составе присутствующих
в них кислородсодержащих соединений, не выявлены особенности состава битуминозных компонентов торфов различного генезиса.
Целью работы является выявление сходства и различий в характеристиках состава углеводородов (УВ) и кислородсодержащих органических соединений (КОС) торфов юга Томской области, связанных с условиями их формирования.
Для достижения поставленной цели нами исследован состав липидов верховых и низинных торфов болот юга Томской области (рис. 1). Верховые торфа отобраны из трех пробуренных скважин на двух участках болота Темное и болоте Цыгано-во, низинный торф - на болоте Кирек.
Первый участок болота Темное, на котором находится пункт отбора (п. о. 1), представляет собой облесенное моховое болото - средний рям (олиго-трофный сосново-кустарничково-сфагновый фитоценоз co Sphagnum fuscum). Верхняя часть торфяной залежи, характеризующаяся переменным режимом увлажнения, имеет глубину 2,6 м, степень разложения торфа (R) варьирует от 3 до 35 %, зольность (А) - 1,2...4,8 %, pH - 3,0...3,9, плотность (P) - 24.136 г/дм3.
Второй участок болота Темное (п. о. 2) представлен сплавиной озера Мурашка и образован олиго-трофным шейхцериево-осоково-сфагновым фитоценозом с низкими кочками из Sphagnum fuscum. Торфяная залежь озерного генезиса сформирована в режиме постоянно высокого увлажнения, имеет глубину 6,3 м и до 3,0 м сложена слаборазложив-шимся (Кср 5 %) низкозольным (Ар 2,0 %) кислым (pH 3,5...4,0) фускум-торфом. Подробное описание этого участка приведено в [5].
Л// ---Болото Цыганово
Болото Кирек /
Рис. 1. Схема расположения болот, с которых отобраны образцы торфа
На болоте Цыганово, на берегу озера Цыганово, находится третий участок (п. о. 3), который также является олиготрофной шейхцериево-осоково-сфаг-новой сплавиной. Глубина торфяной залежи озерного генезиса составляет 4,05 м, Кср - 21,4 %, Аср -10,8 %, Рср - 35 г/дм3. До 1,5 м она сложена фускум-и кустарничково-сфагновым торфами: слаборазло-жившимися (^ 6 %), низкозольными (Аср 2,6 %), кислыми и с низкой плотностью (Рср 32 г/дм3).
Таблица 1. Характеристика исследованных торфов
Индекс образца Глубина отбора,см Вид торфа R, % A, % Содержание в сухом торфе, мкг/г
Бит УВ КОС
Болото Темное, рям
1-135 135 фускум 7 1,5 60 535 24,8 3,83
1-215 215 фускум 10 1,9 74 828 28,2 3,05
Болото Темное, сплавина
2-100 100 фускум 4 1,8 19 866 163,5 30,00
2-285 285 фускум 5 2,4 25 583 32,6 18,00
2-300 300 фускум 5 2,5 18 364 26,7 23,00
Болото Цыганово, сплавина
3-100 100 фускум 3 2,0 11 007 117,9 14,70
Болото Кирек, низинное
4-20 20 древесный 26 16,3 3 О 3 7 46,2 19,10
Четвертый участок (п. о. 4) находится на низинном болоте Кирек, сформировавшемся на берегу озера Кирек и питающемся карбонатными водами этого озера. Торфяная залежь суходольного генезиса глубиной 2,2 м сложена в основном древесными торфами с прослойками древесно-травяных, дре-весно-гипновых и гипновых торфов. Степень разложения торфов составляет 21...40 % (Я^, 32 %). Торфа характеризуются повышенной зольностью (8,4.35,6 %, Ар 15,7 %) и плотностью (50.159 г/дм3,
Рср 95 г/дм3). Состав органического вещества (ОВ) проанализирован нами для древесного торфа степени разложения и зольности, близкими к средним значениям (табл. 1).
Битуминозные компоненты (Бит) выделяли из торфов экстракцией 7%-м раствором метанола в хлороформе. Торф предварительно обезвоживали до воздушно-сухого состояния и измельчали. Анализ состава УВ и КОС осуществляли с использованием хромато-масс-спектрометра высокого разрешения ThermoScientific DFS.
Содержание битуминозных компонентов максимально в низинном древесном торфе и фускум торфах ряма (табл. 1). Повышенные концентрации УВ и КОС содержат торфа сплавин.
Среди УВ исследованных торфов доминируют н-алканы (н-А) состава С14-С33 с преобладанием в фускум-торфах сплавин гомологов С21-С23, в фу-скум-торфах ряма - С23-С25, в низинном древесном торфе - С27. Такое различие в преобладании среди н-алканов отдельных гомологов может быть обусловлено составом основных растений-торфообразова-телей: в низинном торфе это остатки высших растений, а в верховых - остатки сфагновых мхов, характеризующихся высокой долей гомолога С23 [6]. Наряду с н-алканами в торфах идентифицированы сквален (Ск), изомеры кадинена с различным положением двойных связей в молекулах (Кад), насыщенный трициклический терпан и его ароматизированные производные (ТЦТ), пентациклические терпаны и терпены (ПЦТ). Содержание в торфах этих групп УВ приведено в табл. 2. Ароматические УВ (АУВ) представлены алкилбензолами до С19, нафталинами, включающими нафталин, метил-, диметил- триметилнафталины и кадален, бифенилом и его метил- и диметилзамещенными гомологами, фенантренами, включающими фенантрен, метил-, диметил- триметилфенантрены и ретен, тетра-циклическими аренами - пиреном и флуорантеном. В торфах сплавин, кроме того, присутствуют тетра-циклические бензантрацен и хризен, а в древесном торфе - пентациклический перилен (рис. 2).
Таблица 2. Групповой состав УВ торфов
Индекс Содержание в сухом торфе, мкг/г
образца н-А Ск Кад | ТЦТ ПЦТ АУВ
Верховые торфа
1-135 22,2 0,35 0,82 0 1,35 0,08
1-215 21,9 0,14 2,31 0 3,62 0,19
2-100 152,7 0,24 0,43 0,10 1,35 3,22
2-285 30,7 0,08 0,35 0,06 0,87 0,99
2-300 23,9 0,01 0,18 0,07 0,95 1,81
3-100 110,0 0,20 следы 0,08 1,03 6,72
Низинный торф
4-20 34,5 0,10 1,24 9 ГЧ 8, 0,44 1,71
Структуры УВ, присутствующих в исследованных торфах, приведены на рис. 3.
Во всех торфах присутствует сквален, концентрация которого снижается при увеличении глубины залегания торфа (табл. 2). Изомеры кадинена
Рис. 2. Состав ароматических углеводородов торфов: АБ -алкилбензолы, НФ - нафталины, БФ - бифенилы, ФЛ - флуорены, ФН - фенантрены, ТеА - тетраарены, ПеА - пентаарены
с различным положением двойных связей в молекулах (сесквитерпены), встречающиеся во многих эфирных маслах, зафиксированы во всех торфах. Ими обогащены верховые торфа ряма и низинный торф. Трициклические терпеноиды в верховых торфах сплавин представлены 18-норабиетаном и его моноароматическим аналогом с преобладанием 18-норабиетана. Вниз по разрезу сплавины болота Темное отношение насыщенного ТЦТ к моноаро-матическому снижается с 12,6 до 2,4, видимо, за счет частичной ароматизации 18-норабиетана.
Трициклические терпеноиды присутствуют в высокой концентрации в низинном торфе, но не обнаружены в торфах ряма. Среди них также доминирует 18-норабиетан, однако зафиксировано наличие, наряду с моноароматическим, его биарома-тического аналога. Происхождение трицикличе-ских терпеноидов может быть связано с преобразованием абиетиновой кислоты, широко распространенной в смоле высших растений. Это объясняет очень высокое содержание этих соединений в низинном древесном торфе.
Пентациклические УВ терпеноидного строения включают соединения гопанового и олеанового типов. В торфах ряма отсутствуют гопаны, а ПЦТ представлены С30-гопенами и фриедоолеан-14-еном - резко преобладающим производным три-терпеноидов цветковых растений. В торфах сплавины болота Темное среди ПЦТ также высоко содержание фриедоолеан-14-ена, но в равной с ним концентрации присутствует 17а(Н),21ДН)-гомо-гопан (22Я). Это соединение резко доминирует в торфе сплавины болота Цыганово. Поскольку наиболее вероятным предшественником 17а(Н), 21ДН)-гомогопана является тетрагидробактерио-гопан, это свидетельствует о благоприятном влия-
Флуорантен Пирен Хризен
Рис. 3. Структуры углеводородов исследованных торфов
нии на развитие микроорганизмов вод озера Мурашка. Наряду с ним в торфе этой сплавины идентифицированы С27-С30-гопаны (за исключением С28-гомолога) и С32-С34-гомогопаны 17а(Н), 21ДН) серии, а также олеан-12-ен, урс-12-ен и С30-гопены с различным положением двойной связи в молекулах. Наличие С30-гопенов отмечено также в торфах сплавины болота Темное. В низинном торфе основным представителем ПЦТ является отсутствующий в верховых торфах 17ДН),2ЩН)-бисноргопан (С28). Наряду с ним, зафиксировано присутствие С27- и С30-гопенов, 18ДН)-С27 и 17 в(Н),21 в(Н)-С30-гопанов. 17у0(Н),21 в(Н)-бис-норгопан (С28) и трисноргопан (С27) являются показателями закисной обстановки при накоплении исходной биомассы [7], поэтому их наличие определяют восстановительные условия торфообразо-вания. Представители структурной группы олеане-нов не обнаружены.
Повышенным содержанием АУВ отличаются низкозольные торфа сплавин (табл. 2). Во всех верховых торфах среди аренов преобладают нафталины, а в низинном - фенантрены (рис. 2). Максимальное содержание кадалена отличает торфа ря-ма, а ретена - низинный торф. Это согласуется с данными о содержании в торфах сесквитерпенов и трициклических терпеноидов, свидетельствует об образовании их ароматических производных в торфах в результате ароматизации исходных био-
логических молекул растений-торфообразователей и позволяет заключить, что содержание кадалена и ретена является отражением состава исходной биомассы. Алкилбензолы в торфе сплавины Цыганово представлены двумя рядами гомологов, присутствующими в близкой концентрации. Это н-АБ состава С11-С33 с максимальным содержанием С14 и преобладанием по всему ряду соединений с четным числом атомов углерода в молекулах и четырьмя группами изомеров и-АБ состава С16-С19. В торфах сплавины болота Темное присутствуют только следы н-АБ, а основное количество представлено и-АБ. В торфах ряма АБ представлены изомерами ксилола. Флуорантен и пирен во всех торфах присутствуют в практически равных концентрациях. Наличие хризена и бензантрацена отличает торф сплавины болота Цыганово, а периле-на - низинный торф.
Среди КОС идентифицированы тритерпенои-ды (ТТ): кетоны С30 с олеановым и лупановым скелетом и лупенол; стероиды (Ст): С27-С29 станоны с резким преобладанием С29 стигмастанона, сито-стерол, стигмастенон и стигмастанол (рис. 4); серии н-алканонов (н-АОН) и алканонов изопре-ноидного строения (и-АОН), н-альдегидов (АЛ), токоферолов (ТФ), жирных кислот (ЖК), их метиловых (МЭ), этиловых (ЭЭ) и изопропиловых (ИПЭ) эфиров, а также тетраметилгексадеценол (ТМГД), дибензо- и бензонафтофураны (Ф).
и Токоферолы Тетраметилгексадеценол
Рис. 4. Структуры кислородсодержащих органических соединений, идентифицированных в исследованных торфах
Среди КОС торфов ряма н-алканоны, жирные кислоты, а также стероидные и терпеноидные структуры присутствуют в примерно равных количествах, в сумме составляющих около 80 % всех идентифицированных КОС (табл. 3). Среди эфиров жирных кислот преобладают метиловые - они составляют 81...91 % от суммы эфиров, содержащихся в этих торфах. Токоферолы представлены а-, в- и /-формами с преобладанием а-токоферо-ла и минимальной концентрацией /-формы. Отсутствуют бензонафтофураны, а дибензофураны имеются в следовых количествах. Только в этих верховых торфах обнаружен 3,7,11,15-тетраметил-2-гексадецен-1-ол. Стероиды преобладают над тритерпеноидами, среди них доминирует в-стиг-мастенон. Тритерпеноиды представлены исключительно олеаненонами, среди которых преобладает D-фриедоолеан-14-ен-3-он.
В торфах сплавины болота Темное среди КОС доминируют жирные кислоты, они составляют 81.83 % от суммы КОС, второе место по содержанию занимают алканоны с высокой долей в смеси изопреноидных структур (рис. 5).
В смеси эфиров преобладают метиловые, но в отличие от торфов ряма, где присутствует широкий набор (С17-С29) метиловых эфиров, в торфах сплавины болота Темное обнаружены эфиры только пальмитиновой и стеариновой кислот (рис. 6). Кроме того, в торфах сплавины изопропиловые эфиры миристиновой (С14) и пальмитиновой (С16) кислот присутствуют в близкой концентрации с метиловыми.
Таблица 3. Содержание отдельных групп КОС, мкг/г сухого торфа
КОС: Торфа ряма Торфа сплавин Низинный торф
1-135 1-215 2-100 2-285 2-300 3-100 4-20
ЖК 1,380 0,700 22,15 14,57 18,23 Не опр. 9,08
МЭ 0,180 0,070 0,61 0,15 0,30 0,59 1,45
ЭЭ 0,010 0,010 0,17 0,03 0,09 1,74 0,07
ИПЭ 0,007 0,007 0,49 0,13 0,22 0,11 0,18
Ф следы следы 0,33 0,12 0,17 0,15 следы
н-АОН 0,930 0,840 1,61 1,58 1,83 0,42 3,68
и-АОН 0,110 0,070 1,64 0,73 1,11 0,35 0,47
ТФ 0,300 0,230 0,21 0,22 0,10 0,02 1,39
АЛ 0 0 0 0 0 0 0,83
ТМГД 0,100 0,050 0 0 0 0 0,21
ТТ 0,060 0,090 0,95 0,15 0,28 1,43 0,52
Ст 0,370 0,490 0,83 0,14 0,39 Не опр. 1,18
Максимальная концентрация бензонафтофура-на зафиксирована в торфах верхней части исследованного разреза, но преобладающими во всех торфах сплавины болота Темное являются метилзаме-щенные дибензофураны. Стероиды, включающие стигмастанол, стигмастаноны и стигмастенон с преобладанием в-стигмастенона, и тритерпановые структуры, представленные олеаненонами, олеа-ноном и лупенолом с преобладанием в образцах 2-285 и 2-300 D-фриедоолеан-14-ен-3-она, а в 2-100 - лупенола, присутствуют в торфах в близких концентрациях.
В торфе сплавины болота Цыганово, в отличие от остальных, среди КОС преобладают этиловые
Длина углеродной цепи
Распределение н- и изоалканонов в торфах
Длина углеродной цепи
Рис. 6. Распределение метиловых эфиров жирных кислот в торфах
эфиры жирных кислот состава С13-С22 и тритерпе-ноиды, представленные С30-олеаненонами и С30-лупаноном с подавляющим преобладанием Б-фриедоолеан-14-ен-3-она. Стероидные структуры, /-токоферол и бензонафтофуран в этом торфе отсутствуют. Метиловые эфиры, как и в торфах сплавины болота Темное, представлены эфирами только пальмитиновой и стеариновой кислот, а среди токоферолов доминирует а-форма. Дибен-зофуран и его метилзамещенные гомологи присутствуют в близких концентрациях.
В низинном торфе болота Кирек, как и в верховых торфах сплавин, среди КОС преобладают жирные кислоты - они составляют 52 % суммы идентифицированных КОС. Однако их абсолютное содержание ниже, чем в образцах сплавины, в отличие от н-алканонов, метиловых эфиров, токоферолов и 3,7,11,15-тетраметил-2-гексадецен-1-ола, которые находятся в максимальных количествах именно в низинном торфе. Среди эфиров преобладают метиловые, н-алканонов значительно больше, чем изоалканонов, а фураны присутствуют в следовых количествах. Стероиды представлены преимущественно ситостеролом, С27-С29-станона-ми с резким преобладанием среди них стигмаста-нона и малым количеством стигмастанола. В составе терпеноидов в максимальной концентрации присутствует Б-фриедоолеан-14-ен-3-он, луп-20(29)-ен-3-он и Б-фриедоолеан-14-ен-3-ол содержатся в несколько меньшей концентрации. Низинный торф отличается от исследованных верховых наличием ряда н-альдегидов диапазона С20...С28. Эти соединения не могут существовать в окислительной среде, поскольку в этих условиях они разрушаются. Следовательно, их наличие в низинном торфе свидетельствует о закисных условиях его накопления.
Выводы
1. Установлено, что все исследованные торфа юга
Томской области характеризуются наличием н-
алканов, моно-, би-, три- и тетрациклических
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Антропова Н.А., Прейс Ю.И., Бернатонис В.К. и др. Ресурсы битуминозных торфов Томской области // Известия Томского политехнического университета. - 2002. - Т. 305. - № 6. -С. 127-143.
2. Del Rio J.C., Gonzalez-Vila F.J., Martin F. Variation in the content and distribution of biomarkers in two closely situated peat and lignite deposits // Org. Geochem. - 1992. - V. 18. - № 1. - P. 67-78.
3. Malawska M., Ekonomiuk A., Wilkomirski B. Polycyclic aromatic hydrocarbons in peat cores from southern Poland: distribution in stratigraphic profiles as an indicator of PAH sources // Mires and Peat. - 2006. - V. 1. - Article 05. - P. 1-14.
4. Серебренникова О.В., Юдина Н.В., Прейс Ю.И., Стахина Л.Д. Превращения хлорофилла в растениях-торфообразователях и торфах // Химия твердого топлива. - 2006. - №5. -С. 83-89.
АУВ, би- и пентациклических терпанов и терпенов, сквалена, жирных кислот, их метиловых, этиловых и изопропиловых эфиров, н- и изоал-канонов, токоферолов, ситостерола, станонов, стигмастанола и стигмастенона, олеаненов, лу-панона и лупенола.
2. Показано, что низинный (древесный) торф отличается от верховых (фускум-) торфов присутствием н-альдегидов, перилена, бисноргопана, высокой концентрацией трициклических насыщенных и в разной степени ароматизированных терпанов, не обнаруженных в торфах ряма и только в следовых количествах и в неполном объеме представленных в торфах сплавин. Кроме того, высокой концентрацией токоферолов, метиловых эфиров жирных кислот и стероидов, существенно превышающей их содержание в верховых торфах, преобладанием среди н-ал-канов С27-гомолога, отсутствием среди пента-цикланов олеаненов. Большинство этих особенностей может быть обусловлено различием в составе ОВ растений-торфообразователей низинного и верховых торфов, а наличие биснор-гопана и н-альдегидов говорит о длительном нахождении низинного торфа в закисных условиях, обусловленных, вероятнее всего, постоянным поздним оттаиванием сезонной мерзлоты и затоплением талыми водами.
3. В группе верховых торфа ряма отличаются от сплавинных низкой концентрацией жирных кислот, изоалканонов, дибензофуранов и бен-зонафтофуранов, отсутствием насыщенных трициклических терпанов. В торфах сплавин среди пентациклических терпанов доминирует 17а(Н),21в(Н)-гомогопан (22Я.), отсутствующий в торфах ряма. Это может быть обусловлено различным режимом увлажнения и, как следствие, интенсивным развитием микрофлоры под влиянием вод озер при отложении торфов сплавин.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта
РФФИ № 12-05-00870.
5. Серебренникова О.В., Прейс Ю.И., Кадычагов П.Б., Гулая Е.В. Состав углеводородов органического вещества торфов юга Западной Сибири // Химия твердого топлива. - 2010. - № 5. -С. 40-50.
6. Nichols J.E., Booth R.K., Jackson S.T., Pendal E.G., Huang Y. Pa-leohydrologic reconstruction based on n-alkane distributions in om-brotrophic peat // Org. Geochem. - 2006. - V. 37. - P. 1505-1513.
7. Peters K.E., Moldowan J.M. The Biomarker Guide, Interpreting molecular fossils in petroleum and ancient sediments. - Englewood Cliffs, New Jersey: Prentice Hall, 1993. - 363 p.
Поступила 07.12.2012 г.
