CC BY
60
Химия растительного сырья. 2014. №1. С. 257-262.
DOI: 10.14258/jcprm.1401257
Торф и продукты его переработки
УДК 543.51-543.544
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ ЛИПИДОВ ТИПИЧНЫХ РАСТЕНИЙ-ТОРФООБРАЗОВАТЕЛЕЙ ОЛИГОТРОФНЫХ БОЛОТ ЛЕСНОЙ ЗОНЫ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
© О.В. Серебренникова1'2, Е.В. Гулая1, Е.Б. Стрельникова1, П.Б. Кадычагов1, Ю.И. Прейс3, М.А. Дучко1"
1 Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 4, Томск, 634021 (Россия)
2Национальный исследовательский Томский политехнический университет, пр. Ленина, 30, Томск, 634050 (Россия)
3Институт мониторинга климатических и экологических систем СО РАН, пр. Академический, 10/3, Томск, 634055 (Россия), e-mail: maria.duchko@gmail.com
Исследован молекулярный состав и распределение углеводородов и кислородсодержащих соединений в основных болотных растениях-торфообразователях - шейхцерии, осоке, пушице и сфагнуме. Показано, что все растения характеризуются наличием н-алканов, аренов, сесквитерпенов, жирных кислот, эфиров, альдегидов, спиртов и кетонов. Наиболее представительной группой углеводородов (УВ) во всех болотных растениях являются алканы нормального строения. Арены представлены би-, три- и тетрациклическими структурами. Кетоны включают ациклические соединения нормального и изопреноидного строения, а также алициклические структуры с двумя (сесквитерпеноиды), четырьмя (стероиды) и пятью (тритерпеноиды) циклами. Спирты представлены изопреноидными алифатическими и моноароматическими структурами; альдегиды, жирные кислоты и их эфиры - соединениями ациклического строения.
Ключевые слова: болотные растения, хромато-масс-спектрометрия, алканы, арены, жирные кислоты, эфиры, кетоны, альдегиды, стероиды, терпеноиды.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке гранта РФФИ № 12-05-00870. Введение
Торф представляет собой природное растительное сырье для высокотехнологических процессов термохимии и биотехнологии. Он содержит природные биологически активные вещества, поэтому широко используется в фармакологии, косметологии, энергетике, биохимии и сельском хозяйстве.
Одним из основных источников торфообразования являются болотные растения. Состав и свойства
торфа определяются химическими особенностями исходного растительного материала, причем растения разных видов существенно отличаются по химическому составу [1].
В процессе начальной стадии торфообразования происходят глубокие качественные изменения состава растительной биомассы, что можно проследить по изменению группового состава исходных и преобразованных растений [2]. Однако детальные данные о составе органических соединений болотных растений юга Западной Сибири в литературе отсутствуют. Поэтому исследование химического состава растений-торфообразователей является важной и актуальной задачей.
Серебренникова Ольга Викторовна - заведующая лабораторией природных превращений нефти, доктор химических наук, профессор, e-mail: ovs@ipc.tsc.ru Гулая Елена Владимировна - младший научный сотрудник, кандидат химических наук, e-mail: egulaya@yandex.ru
Стрельникова Евгения Борисовна - младший научный сотрудник, кандидат химических наук, e-mail: seb9@yandex.ru
Кадычагов Петр Борисович - научный сотрудник, кандидат химических наук
Прейс Юлия Ивановна - старший научный сотрудник, кандидат биологических наук, тел.: (3822) 49-23-52, e-mail: preisyui@imces.ru.
Дучко Мария Александровна - магистрант химического факультета, e-mail: maria.duchko@gmail.com
* Автор, с которым следует вести переписку.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны основные представители растений-торфообразователей ряма болота Тёмное (Томская область): шейхцерия болотная (Scheuchzeria palustris), осока шаровидная (Carex globularis), пушица влагалищная (Eriophorum vaginatum) и сфагнум магеллани-кум (Sphagnum magellanicum). Образцы растений были отобраны в августе 2012 г.
Образцы были высушены и измельчены, перед анализом отдельные части растений (стебли, корни и листья) были объединены. Органические компоненты выделяли экстракцией раствором 7% метанола в хлороформе при 60 °С. Молекулярный состав органических соединений исследовали методом ГХ-МС с использованием магнитного хромато-масс-спектрометра DFS фирмы «Thermo Scientific» (Германия). Концентрации индивидуальных соединений определяли по площадям соответствующих пиков на хромато-граммах с использованием внутреннего стандарта.
Обсуждениерезультатов
В болотных растениях были идентифицированы следующие классы соединений: алканы, арены, се-сквитерпены и кислородсодержащие соединения - карбоновые кислоты, сложные эфиры, альдегиды, кето-ны, спирты, фосфаты, бициклические соединения, а также стероиды и тритерпеноиды. Кетоны представлены ациклическими и полициклическими алифатическими структурами, спирты - алициклическими и ароматическими. Их концентрации приведены в таблице 1.
Наиболее представительной группой углеводородов (УВ) во всех болотных растениях являются алканы, представленные преимущественно гомологами нормального строения. На рисунке 1 представлены молекулярно-массовые распределения н-алканов во всех исследованных растениях.
Растения характеризуются различным содержанием индивидуальных н-алканов: в шейхцерии преобладает гомолог С27,в пушице - С31, в сфагнуме - С23, а н-алканы осоки представлены близкими концентрациями гомологов С21-С31.
Для всех исследованных образцов наблюдается заметное преобладание н-алканов с нечетным количеством атомов углерода в цепочке над «четными» алканами. Такая картина характерна для живой материи и образованного из нее органического вещества осадков [3]. Постепенное сглаживание этих первичных генетических признаков до примерно одинаковой концентрации «четных» и «нечетных» н-алканов в органическом веществе торфа происходит по мере нарастания глубины и степени преобразования растительного материала [4]. Степень преобладания молекул с нечетным числом атомов углерода можно оценить с помощью коэффициента нечетности (CPI). Значение индекса CPI для шейхцерии составляет 9,3; для пушицы - 8,5; для сфагнума - 7,1; а для осоки - 5,3.
Среди изопреноидных алканов идентифицированы гомологи Ci9, С20 и Ci6 с существенным преобладанием последнего. Его содержание в шейхцерии и осоке составляет 0,0005 и 0,0007 мкг/г соответственно, резко возрастает в пушице (0,28 мкг/г), а максимальная концентрация зафиксирована в сфагнуме (0,48 мкг/г).
Все исследованные растения характеризуются невысокой близкой концентрацией ароматических УВ, представленных би-, три- и тетрациклическими структурами. Среди бициклических аренов были идентифицированы нафталин, его метилзамещенные гомологи и кадален, среди трициклических - фенантрен, его метилзамещенные гомологи и ретен, а среди тетрациклических - флуорантен и пирен. На рисунке 2 показано распределение ароматических соединений в различных растениях.
Таблица 1. Содержание отдельных групп органических соединений в болотных растениях
Концентрации, мкг/г сухой биомассы Шейхцерия Осока Пушица Сфагнум
Алканы 38,09 3,04 11,69 6,27
Арены 0,25 0,25 0,21 0,22
Сесквитерпены 0,09 1,21 0,12 0,34
Кислоты 22,00 11,87 8,04 19,19
Эфиры 1,21 0,74 0,33 0,71
Альдегиды 0,65 0,20 1,41 0,60
Кетоны 5,69 5,18 3,18 4,12
Спирты 1,19 0,39 0,24 1,35
Фосфаты 0,09 0,05 0,01 0,04
Стероиды 2,98 0,87 0,78 0,91
Тритерпеноиды 0,04 0,17 0,04 0,01
Рис. 1. Молекулярно-массовые распределения н-алканов в болотных растениях
□ БИЦИКЛ ИЧЕСКИС
■ТРИ циклические
0.2 | _ НТЕТРДЦНИЛИЧЕСКИС
1 ол5
£
^ 0.1 I
ш
| о.«
Рис. 2. Распределение бициклических, °
трициклических и тетрациклических о
_ Шейкцери* ОСйка Пушица Сфагнум
аренов в болотных растениях
Самым высоким суммарным содержанием аренов характеризуются шейхцерия и осока. Содержание трициклических аренов во всех образцах превышает концентрацию биаренов. Для нафталинов и фенан-тренов характерно значительное преобладание метилзамещенных производных над незамещенными. Тет-рациклические флуорантен и пирен присутствуют во всех образцах в малых количествах.
В болотныхрастениях было обнаружено 19 бициклическихтерпенов (сесквитерпенов): а- и р-кубебен, иланжен, а-копаен, изоледен, юнипен, у-, 5- и т-кадинен аромадендрен, гермакрен, эпизонарен, а-аморфен, Р-селинен, а-мууролен, а также некоторые производные октагидро- и гексагидронафталина.
Максимальным суммарным содержанием сесквитерпенов характеризуется осока. В шейхцерии, осоке и пушице среди сесквитерпенов доминирует р-кадинен, а в сфагнуме - 2-изопропенил-4а,8-диметил-октагидронафталин. При этом среди кадиненов в сфагнуме преобладает 5-кадинен.
Среди кислородсодержащих соединений (КОС) в болотных растениях были идентифицированы жирные кислоты нормального строения, их метиловые эфиры, нормальные альдегиды, кетоны, спирты изопреноидного строения, фосфаты, бициклические соединения, а также стероиды и тритерпеноиды, причем во всех растениях преобладают карбоновые кислоты и кетоны. Распределение жирных кислот, их метиловых эфиров, альдегидов и кетонов нормального строения представлено на рисунке 3.
Рис. 3. Содержание отдельных гомологов алифатических (ациклических) КОС в болотных растениях
Самыми высокими концентрациями карбоновых кислот характеризуются шейхцерия и сфагнум. Среди кислот доминируют гомологи с четным числом атомом углерода состава С6-С20, что согласуется с данными [3]. Максимум в распределении кислот во всех исследованных болотных растениях приходится на пальмитиновую кислоту (С16). Метиловые эфиры карбоновых кислот представлены соединениями ряда С12-С31 с преобладанием нечетных гомологов.
В болотных растениях были обнаружены альдегиды нормального строения состава С20-С29 с преобладанием четных компонентов над нечетными. Максимум распределения альдегидов приходится на гомологи С24 и С26, причем в пущице и сфагнуме они составляют около 70% всех альдегидов.
Длинноцепочечные кетоны обычно содержатся в воске листьев высших растений [5]. Кетоны, обнаруженные в болотных растениях, включают ациклические соединения нормального и изопреноидного строения, а также алициклические структуры с двумя, четырьмя и пятью циклами. В образцах были обнаружены кетоны ряда н-алкан-2-она состава С15-С33 со значительным преобладанием гомологов с нечетным числом атомов углерода. Распределение н-алканонов бимодально, для них характерно наличие двух максимумов - С25 (С27 для сфагнума, С33 для пушицы) и С17.
Концентрации изопреноидных кетонов - 6,10,14-триметилпента-декан-2-она и 6,10-диметил-ундекан-2-она в несколько раз превышают содержание н-алканонов. В образцах растений наблюдается сходство в распределении н-алканов и длинноцепочечных н-алканонов, однако максимум в распределении кетонов для сфагнума и пушицы сдвинут по сравнению с н-алканами в сторону увеличения молекулярной массы.
Среди спиртов, наряду с алифатическими, идентифицированы соединения с ароматическими циклами. Максимальные концентрации спиртов зафиксированы в сфагнуме и в шейхцерии.
В исследованных растениях также были обнаружены бициклические КОС - спирты ряда кадинола, а также кубенол и ледол. В пушице, кроме того, был обнаружен один из представителей химачаленов. Во всех растениях доминирует кубенол, а в осоке, наряду с ним - кадинолы. Ароматические КОС представлены ар-химачаленолом, а, Р и у-токоферолами с преобладанием а-формы и фосфатами. Структуры некоторых бициклических КОС представлены на рисунке 4.
Тетра- и пентациклические КОС включают спирты и кетоны стероидного и тритерпеноидного строения. Их концентрации представлены в таблице 2.
Рис. 4. Структуры бициклических спиртов: А - кадинол, Б - кубенол, В - ледол, Г - ар-химачален-2-ол
Таблица 2. Содержание тетра- и пентациклических изопреноидов в высушенных растениях
Соединения Шейхцерия Осока Пушица Сфагнум
Содержание, мкг/г сухой биомассы
Стероиды (сумма) 2,98 0,87 0,78 0,91
I Эргост-4,6-диен-3-ол 0,33 0,03 0,05 0,09
II Эргост-5,12-диен-3-ол 0 0 0 0,19
III Эргост-5-ен-3-ол 0,65 0,03 0,07 0,17
IV Эргост-4-ен-3-он 0,18 0,05 0,02 0
V Эргост-4,6-диен-3-он 0,04 0 0 0
VI Эргост-4-ен-3 ,-дион 0,02 0 0 0
VII Эргост-3,6-дион 0,03 0 0 0
VIII Стигмаст-5,22-диен-3ол 0,84 0 0 0,40
IX Стигмаст-5-ен-3ол 0 0,02 0 0,01
X Стигмаст-4,22-диен-3он 0,25 0 0 0
XI Стигмаст-3,5-диен-7он 0,05 0,11 0,10 0,03
XII Стигмаст-4-ен-3он 0,30 0,44 0,26 0,02
XIII Стигмаст-4,6-диен-3он 0,10 0,03 0,06 0
XIV Стигмаст-22-ен-4-метил-3он 0,06 0 0 0
XV Стигмаст-4-ен-3,6-дион 0,04 0,03 0,07 0
XVI Стигмаст-3,6-дион 0,06 0,05 0,08 0
XVII Стигмастан-3-он 0 0,04 0,02 0
XVIII Циклопропа[5,6]стигмаст-22-ен-3-он 0,04 0 0 0
XIX 24-метиленциклоартран-3он 0 0,04 0,06 0
Тритерпеноиды (сумма) 0,04 0,17 0,04 0,01
XX Д-Фриедоолеан-14-ен-3-он 0,04 0,03 0,02 0
XXI Олеан-12-ен-3-он 0 0,004 0 0
XII Урс-12-ен-3-он 0,003 0,075 0,02 0,01
XIII Д-Фриедоолеан-14-ен-3-ол 0 0,06 0 0
Во всех растениях преобладают стероиды, представленные преимущественно эрго- (С28) и стигма-(С29) стенолами и стенонами ([-XVI). Кроме них были идентифицированы стигмастанон (XVII) - насыщенный аналог стенонов и два соединения состава Сзо и С31, содержащих дополнительное циклопропановое кольцо (XVШ-XIX). Содержание стероидов снижается в ряду шейхцерия - сфагнум - осока - пушица. В осоке и пушице доминируют стероиды состава С29, в шейхцерии их концентрация лишь незначительно превышает содержание С28, а сфагнум содержит практически одинаковое количество стероидов состава С28 и С29.
Тритерпеноиды в болотных растениях присутствуют в очень низких концентрациях с максимальным количеством - в осоке. Они представлены ограниченным числом пентациклических соединений ряда олеа-нена с различным положением двойной связи и метальных заместителей в молекулах. В осоке и сфагнуме преобладает урс-12-ен-3-он, причем в сфагнуме он является единственным представителем тритерпенои-дов. В пушице в равной с ним концентрации присутствует Б-фриедоолеан-14-ен-3-он, а в шейхцерии концентрация фриедоолеаненона существенно превышает содержание урсенона.
Выводы
Исследованные болотные растения содержат большой набор соединений нормального, изопреноид-ного и циклического строения: алканы, арены, сесквитерпены и различные кислородсодержащие соединения, в том числе стероиды, сескви- и тритерпеноиды.
Шейхцерия, осока, пушица и сфагнум различаются как по содержанию различных классов веществ, так и по распределению индивидуальных соединений внутри каждого класса.
Полученные данные о составе липидов болотных растений могут быть использованы в дальнейшем для изучения путей биохимической трансформации органических соединений после захоронения растительного материала, определения возможных источников торфообразования.
Список литературы
1. Лиштван И.И., Базин Е.Т., Гамаюнов Н.И., Терентьев А.А. Физика и химия торфа. М., 1989. 304 с.
2. Савельева А. В., Юдина Н. В. Изменение химического состава болотных растений в процессе торфообразования // Химия растительного сырья. 2003. №3. С. 17-20.
3. Del Rio J. C., Gonzalez-Vila F. J., Martin F. Variation in the content and distribution of biomarkers in two closely situated peat and lignite deposits // Org. Geochemistry. G. B., 1992. Vol. 18, N1. Pp. 67-78.
4. Раковский B.E., Лукошко E.C. Изменение химического состава растений торфообразователей в течение вегетационного периода // Комплексное использование торфа. М.; Л., 1965. С. 24-31.
5. Volkman J. K., Maxwell J. R. Acyclic isoprenoids as biological markers // Biological Markers in the Sedimentary Record. Elsevier, Amsterdam. 1986. Pp. 1-42.
Поступило в редакцию 11 марта 2013 г. После переработки 19 сентября 2013 г.
Serebrennikova O.V.1'2, Gulaya E.V.1, Strelnikova E.B.1, Kadychagov P.B.1, Preis Y.I.3, Duchko M.A.4* THE CHEMICAL COMPOSITION OF TYPICAL PEAT-FORMING PLANTS LIPIDS OF WEST SIBERIA FOREST ZONE OLIGOTROPHY BOGS
institute of Petroleum Chemistry SB RAS, Akademicheskii ave., 4, Tomsk, 634021 (Russia)
2National Research Tomsk Polytechnic University, Lenina ave., 30, Tomsk, 634050 (Russia)
3Institute of Monitoring of Climatic and Ecological Systems SB RAS, Akademicheskii ave., Tomsk, 634055 (Russia),
e-mail: maria.duchko@gmail.com
The paper describes the molecular composition and distribution of hydrocarbons and oxygen-containing compounds in the main bog peat-forming plants - scheuchzeria, sedge, cotton grass and sphagnum moss. It is shown that all plants contain n-alkanes, arenes, sesquiterpenes, fatty acids, esters, aldehydes, alcohols and ketones. The most representative group of hydrocarbons (HC) in all bog plants are n-alkanes. Arenas are presented by bi-, tri- and tetracyclic structures. Ketones include acyclic compounds with normal and isoprenoid structure and alicyclic compounds with two, four and five cycles. Alcohols are presented by aliphatic and monoaromatic structures, aldehydes, fatty acids and esters - by compounds with acyclic structure. Tetra-and pentacyclic oxygen-containing substances includes steroid and triterpenoid alcohols and ketones.
Keywords: bog plants, gas chromatography-mass spectrometry, alkanes, arenes, sesquiterpenes, oxygen-containing compounds, steroids, triterpenoids.
References
1. Lishtvan I.I., Bazin E.T., Gamaiunov N.I., Terent'ev A.A. Fizika i khimiia torfa. [Physics and chemistry of peat]. Moscow, 1989, 304 p. (in Russ.).
2. Savel'eva A.V., Iudina N.V. Khimiia rastitel'nogo syr'ia, 2003, no. 3, pp. 17-20. (in Russ.).
3. Del Rio J. C., Gonzalez-Vila F. J., Martin F. Org. Geochemistry. G.B., 1992, vol. 18, no. 1, pp. 67-78.
4. Rakovskii V.E., Lukoshko E.S. Kompleksnoe ispol'zovanie torfa. [Integrated use of peat]. Moscow, Leningrad, 1965, pp. 24-31. (in Russ.).
5. Volkman J.K., Maxwell J.R. Biological Markers in the Sedimentary Record. Elsevier, Amsterdam, 1986, pp. 1-42.
Received March 11, 2013 Revised September 19, 2013
* Corresponding author.
