CC BY
59
DOI: 10.14258/jcprm.1403139
УДК 543.51-543.54
ОСОБЕННОСТИ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА РАСТЕНИЙ ПРЕСНОВОДНОГО КАРБОНАТНОГО ОЗЕРА ПОДТАЙГИ ЗАПАДНОЙ СИБИРИ
© О.В. Серебренникова1'2, Е.Б. Стрельникова1, Е.В. Гулая1, П.Б. Кадычагов1, Ю.И. Прейс3, М.А. Дучко"1
1 Институт химии нефти СО РАН, пр. Академический, 4, Томск, 634021 (Россия)
2Национальный исследовательский Томский политехнический университет, пр. Ленина, 30, Томск, 634050 (Россия)
3Институт мониторинга климатических и экологических систем СО РАН, пр. Академический,10/3, Томск, 634055 (Россия), e-mail: [email protected]
Методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии исследован состав органических соединений в некоторых водных и прибрежноводных растениях пресноводного подтаежного озера Кирек - харе, рдесте и рогозе. Идентифицированы следующие группы соединений: алканы нормального строения, полициклоароматические углеводороды, сескви-, ди- и тритерпены, жирные кислоты, их метиловые эфиры, альдегиды, ациклические и алициклические кетоны, ациклические, алициклические и ароматические спирты, фосфаты, фураны и тиофены. Представлено распределение углеводородов и кислородсодержащих соединений в различных тканях растений (корни и листья). Выявлены некоторые особенности химического состава стероидов и тритерпеноидов водных растений - присутствие во всех образцах спиртов и кетонов стероидного строения, а в рдесте, наряду с ними, пентациклических терпеноидов ряда олеана с кето-группой, отсутствие в харе и рогозе производных олеана.
Ключевые слова: водные растения, хромато-масс-спектрометрия, н-алканы, полициклоароматические углеводороды, терпеноиды, стероиды, жирные кислоты, кетоны, альдегиды.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ№12-05-00870. Введение
Подтайга является переходной природной зоной от южной тайги к лесостепи или широколиственным лесам. Для нее характерны хвойно-широколиственные, лиственничные и сосново-мелколиственные
леса, а также густой травяной покров. Видовое разнообразие подтаежной растительности дает огромные возможности для ее изучения.
Харофитовые - линия пресноводных зеленых водорослей. Их влияние на гидрологический режим и биологические особенности водоемов весьма значительно, так как они обычно разрастаются в массе, нередко покрывая сплошной зарослью все дно водоема [1]. Весьма значительна роль харовых водорослей в природе как источника превосходной пищи для водоплавающей птицы. При больших естественных скоплениях остатков хары в аллювиаль-
* Автор, с которым следует вести переписку.
Серебренникова Ольга Викторовна - доктор химических наук, профессор, заведующая лабораторией Природных превращений нефти, e-mail: [email protected] Стрельникова Евгения Борисовна - младший научный сотрудник, кандидат химических наук, e-mail: [email protected]
Гулая Елена Владимировна - кандидат химических наук младший научный сотрудник, e-mail: [email protected] Кадычагов Петр Борисович - кандидат химических наук, научный сотрудник, e-mail: [email protected] Прейс Юлия Ивановна - кандидат биологических наук, старший научный сотрудник, e-mail: [email protected] ДучкоМария Александровна - аспирант, e-mail: [email protected]
ных отложениях они могут использоваться в качестве лечебных грязей или как прекрасный фильтрующий материалдля очистки тяжелых органических жидкостей, например, при сахароварении [2].
Рогоз - прибрежноводное растение с широким ареалом распространения, его можно встретить по берегам всех таежных водоемов. Корни рогоза представляют собой белые нитчатые пучки, они съедобны. Само соцветие рогоза весьма ценно в качестве растопочного материала. Пух из коричневого початка можно использовать для набивки матрасов и подушек, а также вместо ваты; из него получают целлюлозу и вырабатывают бумагу [1].
Рдест относится к многолетним водным растениям, он распространен в пресных или слабосолоноватых водоемах, начинает развиваться, закрепляя свои корни на дне водоема, выпускает длинные побеги, растущие до самой поверхности воды. Рдест обладает бактерицидным действием, а благодаря сложным по составу ароматическим веществам он наделен также кровоостанавливающими и противовоспалительными свойствами. Настой листьев используется как противоцинготное средство, при желудочно-кишечных коликах, а наружно — при лечении нарывов, язв, лишаев и в качестве ранозаживляющего средства [1].
Широкое применение водных и прибрежноводных растений в медицине обусловлено биологической активностью их компонентов, которая во многом определяется содержанием стероидов. В отличие от многих других циклических соединений, имеющих плоскую структуру, стероиды характеризуются трехмерной пространственной конфигурацией, особенности которой оказывают существенное влияние на их биологическую активность. Поэтому исследование химического состава водных растений является важной и актуальной задачей.
Экспериментальная часть
В качестве объектов исследования были выбраны растения таежного озера Кирек - Хара ломкая (Chara fragilis Desv.), Рдест пронзеннолистный (Potamogeton perfoliatus L.) и Рогоз широколистный (Typha latifolia L.). Непосредственно перед анализом растения были высушены и измельчены. Корни и листья рогоза анализировали отдельно.
Органические компоненты выделяли из растений экстракцией хлороформом при 60 °С. Молекулярный состав органических соединений исследовали методом газовой хроматографии-масс-спектрометрии с использованием магнитного хромато-масс-спектрометра DFS фирмы «Thermo Scientific» (Германия). Содержание отдельных структур определяли по площади соответствующих пиков на хроматограммах с использованием внутреннего стандарта и поправочных коэффициентов, определенных для каждого класса соединений.
Обсуждениерезультатов
В исследованных водных растениях были выявлены следующие группы углеводородов (УВ): н-алканы, полициклоароматические углеводороды (ПАУ), сескви-, ди- и тритерпены. Концентрации этих соединений представлены в таблице 1.
н-Алканы содержатся в растениях в самых высоких концентрациях по сравнению с другими УВ. Максимальным содержанием н-алканов среди исследованных растений характеризуется рдест, а минимальным - листья рогоза. Молекулярно-массовое распределение (ММР) н-алканов в исследованных растениях имеет различный характер (рис. 1).
Среди н-алканов хары и листьев рогоза преобладает гомолог С17, дополнительный максимум приходится на С29. В рдесте максимум распределения выпадает на гомолог состава С31, а в корнях рогоза - на С29.
Таблица 1. Содержание отдельных классов углеводородов в растениях, мкг/г
Группа соединений Хара Рдест Рогоз
Корни Листья
н-алканы 0,394 2,145 0,608 0,072
Бициклические ПАУ 0,004 0,011 0,004 0,001
Трициклические ПАУ 0,013 0,009 0,015 0,002
Тетрациклические ПАУ 0,001 0,001 <0,001 <0,001
Терпены 0,026 0,096 0,015 0,006
Рис. 1. Молекулярио-массовое распределение н-алканов в водных растениях
Содержание ПАУ во всех исследованных растениях близкое и относительно невысокое. Бицикличе-ские ПАУ представлены нафталином, его метил-, диметил-, триметил-, тетраметилзамещенными гомологами и кадаленом, трициклические - фенантреном, его метил-, диметил-, триметил-, тетраметилзамещенными гомологами и ретеном, а тетрациклические - флуорантеном и пиреном. Структуры некоторых ПАУ представлены на рисунке 2.
Хара и рогоз (корни и листья) характеризуются самым высоким содержанием трициклических ПАУ, а рдест - бициклических. Среди бициклических ПАУ в большинстве растений преобладают триметилза-мещенные нафталины, только в листьях рогоза доминируют нафталины с одним метальным заместителем. Максимальным содержанием кадалена, как и нафталинов, характеризуется рдест. Среди фенантренов в харе преобладают незамещенный фенантрен и его монометилзамещенные гомологи, в рдесте - триметил-замещенные, в корнях рогоза доминирует незамещенный фенантрен, а в его листьях - метилфенантрены. Ретен присутствует во всех образцах растений в существенно более низкой, чем кадален, концентрации. Содержание тетрациклических флуорантена и пирена невысокое.
В исследованных озерных растениях идентифицировано 12 сесквитерпенов, структуры которых представлены на рисунке 3. Каламенен, а- и р-калакорены, а также алициклический 5-кадинен являются единственными представителями сесквитерпеноидов в корнях рогоза, в листьях присутствует также 1-изо-пропил-4,7-диметил-1,2,3,4,6,8а-гексагидронафталин. Это соединение, а также а-кубебен, гермакрен, а-аморфен и а-мууролен зафиксированы в харе и рдесте. В рдесте, кроме того, идентифицированы Р-кубебен, юнипен, 8-изопропил-5-метил-2-метилен-1,2,3,4,4а,5,6,7-октагидронафталин, р-селинен и у-кадинен, отсутствующие в остальных растениях. Общее содержание сесквитерпеноидов снижается в ряду рдест -хара - корни рогоза - листья рогоза.
Среди кислородсодержащих органических соединений (КОС) в растениях обнаружены жирные кислоты нормального строения, их метиловые эфиры, альдегиды, кетоны, спирты, фосфаты, фураны и тио-фены. Кетоны включают ациклические соединения нормального и изопреноидного строения, а также али-циклические структуры с двумя, четырьмя и пятью циклами. Среди спиртов, наряду с алифатическими, идентифицированы соединения с ароматическими циклами. Фосфаты представлены трифенилэфирами фосфорной кислоты, а альдегиды, обнаруженные только в рдесте - ациклическими структурами нормального строения. Среди фуранов идентифицированы метилдигидрофуранон С21 и метилфуран С20 с алкиль-ными цепями изопреноидного строения, среди тиофенов - метилпентадецилтиофены состава С20, а в харе -еще и изомер С20 с изопреноидной цепью (рис. 4). Содержание различных классов КОС в растениях показано в таблице 2.
Среди идентифицированных в водных растениях КОС преобладают карбоновые кислоты. Ряд жирных кислот включает в себя гомологи с числом атомов углерода от 6 до 22 с резким преобладанием молекул с четным числом атомов углерода во всех образцах, причем пальмитиновая кислота (С:6) составляет более 2/3 общего количества кислот во всех растениях. Максимальное содержание карбоновых кислот характерно для хары и корней рогоза. Метиловые эфиры карбоновых кислот представлены гомологами ряда С12-Сз1 с преобладанием нечетных гомологов и доминированием среди них метилового эфира пальмитиновой кислоты.
Рис. 2. Структуры ПАУ, идентифицированных в растениях: I - афталин, II - кадален, III - фенантрен, IV - ретен, V - флуорантен, VI - иирен
Рис. 4. Структуры гетероциклических соединений:
I - 5-метил-5-(4,8,12-триметил-тридецил)дигидро -2(3 Н)-фуранон,
II - 3-метил-2-[3,7,11-триметилдодецил]тиофен
Рис. 3. Структуры сесквитериеноидов: I - каламенен, II - а-калакорен, III - 5-кадинен, IV - 1-изопропил-4,7-диметил-1,2,3,4,6,8а-гексагидронафталин, V - а-кубебен, VI - Р-кубебен, VII - гермакрен, VIII - а-аморфен, IX - а-мууролен, X - юнипен, XI - 8-изопропил-5-метил-2-метилен-1,2,3,4,4а,5,6,7-октагидронафталин, XII - р-селинен
н-Альдегиды состава С20-С28 с преобладанием четных компонентов над нечетными среди водных растений были обнаружены лишь в рдесте. Максимум распределения приходится на гомологи С24 и С26.
Серия н-алкан-2-онов была определена в диапазоне С14-С33 со значительным преобладанием нечетных гомологов над четными. Характерно наличие двух максимумов - основного С17 и дополнительного С27 (С33 для рдеста). Концентрация изопрено-идных кетонов (6,10,14-триметилпента-декан-2-она и 6,10-диметилундекан-2-она) в несколько раз превышает содержание н-алканонов.
Молекулярно-массовое распределение КОС нормального строения представлено на рисунке 5.
Таблица 2. Содержание отдельных групп КОС в растениях
Группа соединений Хара Рдест Рогоз
Корни Листья
Содержание, мкг/г сухого растения
Кислоты 2,935 0,634 2,863 0,526
Эфиры 0,039 0,024 0,044 0,008
Альдегиды 0 0,109 0 0
Кетоны 0,040 0,121 0,046 0,009
ациклические 0,029 0,049 0,021 0,008
алициклические 0,011 0,072 0,025 0,001
Спирты 1,125 0,165 0,262 0,181
ациклические 1,026 0,050 0,184 0,170
алициклические 0,066 0,101 0,052 0,008
ароматические 0,033 0,013 0,025 0,003
Фосфаты 0,003 0,001 0,001 0,000
Фураны 0,047 0,027 0,026 0,006
Тиофены 0,013 0,003 0,002 0,003
Ароматические КОС в исследованных растениях представлены лишь а-токоферолом и фосфатами. Во всех растениях присутствуют спирты и кетоны стероидного строения, а в рдесте, наряду с ними, пентациклические терпеноиды ряда олеана с кето-группой (табл. 3). Во всех исследованных растениях среди стероидов преобладают соединения с 29 атомами углерода
в молекулах. Содержание производных холестана (С27) снижается в ряду хара -рдест - рогоз. Максимальная концентрация производных эргостана (С28) и стигмастана зафиксирована в рдесте. Наряду с производными холестана, эростана и стигмастана, в рдесте присутствует представитель циклоар-танов, а также пентациклические терпеноиды ряда олеана (рис. 6).
Таблица 3. Содержание изопреноидов в водных растениях
Соединение Число атомов С Хара Рдест Рогоз
Корни Листья
Содержание, мкг/г
Стероиды (сумма) 0,069 0,134 0,076 0,008
а-Холестан-3-он 27 0,0007 0 0 0
Холест-4-ен-3-он 27 0,0005 0,0013 0,0005 0
Холест-3,5-диен-7-он 27 0,0005 0,0001 0 0
Холест-4,6-диен-3-ол 27 0,0053 не опр. не опр. 0,0007
а-Эргостан-3-он 28 0 0 0,00016 0
Эргост-4-ен-3-он 28 0 0,0035 0,0032 0
Эргост-3, 5 - диен-7-он 28 0 0,0002 0 0
Эргост-4,6-диен-3-ол 28 0,0024 0,0066 0,0053 0,0002
Ситостерол 29 0,0028 0,0022 0,0013 0
а-Стигмастан-3-он 29 0,0011 0,0023 0,0029 0
Р -Стигмастан-3-он 29 0,0012 0,0008 0,0011 0
Стигмаст-4-ен-3-он 29 0,0033 0,0377 0,0151 0,0002
Стигмаст-3,5-диен-7-он 29 0,0042 0,0036 0,0015 0,0004
Стигмаст-4,6-диен-3-ол 29 0,0471 0,0648 0,0451 0,0060
24-Метиленциклоартан-3-он 31 0 0,0105 0 0
Тритерпеноиды (сумма) 0 0,012 0 0
Олеан-12-ен-3-он 30 0 0,0054 0 0
Урс-12-ен-3-он 30 0 0,0068 0 0
Чн<«цк «НЧОД» * МАШ г«
Рис. 5. Молекулярно-массовое распределение КОС в водных растениях
Рис. 6. Структуры стероидов, идентифицированных в растениях: I - а-холестан-3-он, II - холест-4-ен-3-он, III - холест-3,5-диен-7-он, IV - холест-4,6-диен-3-ол, V - а-эргостан-3-он, VI - эргост-4-ен-3-он, VII - эргост-3,5-диен-7-он, VIII - эргост-4,6-диен-3-ол, IX - ситостерол, X - а-стигмастан-3-он, XI - стигмаст-4-ен-3-он, XII - стигмаст-3,5-диен-7-он, XIII - стигмаст-4,6-диен-3-ол
Выводы
1. Исследованные водные и прнбрежноводные растения содержат большой набор ациклических и али-циклических углеводородов и кислородсодержащих органических соединений. Ароматические углеводороды присутствуют в малых количествах.
2. Отдельные виды растений различаются ме^ду собой и во многом отличаются от исследованных ранее растений-торфообразователей верховых болот [3, 4]. Водные растения отличаются отсутствием этиловых и изопропиловых эфиров, преобладанием в составе н-алканов хары и листьев рогоза гомолога С17, отсутствием в харе и рогозе производных олеана. В составе н-алканов хары и листьев рогоза преобладает гомолог Сп, в корнях рогоза - С29, а в рдесте - С31. Наряду со стероидами С29 и С28 в водных растениях обнаружены производные холестана и диплоптен.
Список литературы
1. Биологический энциклопедический словарь / ред. М.С. Гиляров. М., 1989. 864 с.
2. Жизнь растений: в 6 Т. / под ред. А.Л. Тахтаджяна. М., 1974.
3. Дучко М.А., Гулая Е.В., Серебреникова О.В., Стрельникова Е.Б., Прейс Ю.И. Распределение н-алканов, стероидов и тритерпеноидов в торфе и растениях болота Тёмное // Известия Томского политехнического университета. 2013. Т. 323. № 1. С. 40-44.
4. Серебреникова О.В., Гулая Е.В., Стрельникова Е.Б., Кадычагов П.Б., Прейс Ю.И., Дучко М.А. Химический состав липидов типичных растений-торфообразователей олиготрофных болот лесной зоны Западной Сибири // Химия растительного сырья. 2014. № 1. С. 257-262.
Поступило в редакцию 24 января 2014 г. После переработки 3 марта 2014 г.
Serebrennikova O.V.1,2, Strelnikova E.B.1, Gulaya E.V.1, Kadychagov P.B.1, Preis Y.I.3, Duchko MA.1 THE CHEMICAL COMPOSITION OF FRESHWATER CARBONATED LAKE PLANTS OF WESTERN SIBERIA SUB-BOREAL FOREST
institute of Petroleum Chemistry SB RAS, Akademicheskii ave., 4, Tomsk, 634021 (Russia)
2National Research Tomsk Polytechnic University, Lenina ave., 30, Tomsk, 634050 (Russia)
3Institute of Monitoring of Climatic and Ecological Systems SB RAS, Akademicheskii ave., Tomsk, 634055 (Russia),
e-mail: [email protected]
The paper describes the organic compounds composition of some aquatic and coastal plants, sampled on the freshwater sub-boreal forest lake Kirek - chara, pondgrass and reed mace. The distribution of hydrocarbons and oxygenated compounds in different plant tissues (roots and leaves) is presented. It is shown that all investigated plants are characterized by the presence of n-alkanes, polycycloaromatic hydrocarbon, sesqui-, di- and triterpenes, steroids, fatty acids, esters, aldehydes, ketones and triphenyl phosphates.
Keywords: aquatic plants, gas chromatography-mass spectrometry, n-alkanes, polycycloaromatic hydrocarbons, terpenoids, steroids, fatty acids, ketones, aldehydes.
References
1. Biologicheskij jenciklopedicheskij slovar' [Encyclopedic Dictionary of Biology]. Ed. M.S. Giljarov. Moscow, 1989, 864 p. (in Russ.).
2. Zhizn'rastenij: v 6 t. [Plant life: in 6 vol.]. Ed. A.L. Tahtadzhjana. Moscow, 1974. (in Russ.).
3. Duchko M.A., Gulaja E.V., Serebrenikova O.V., Strel'nikova E.B., Prejs Ju.I. Izvestija Tomskogo Politehnicheskogo Universiteta. [Bulletin of the Tomsk Polytechnic University]. 2013, vol. 323, no. 1, pp. 40-44. (in Russ.).
4. Serebrenikova O.V., Gulaja E.V., Strel'nikova E.B., Kadychagov P.B., Prejs Ju.I., Duchko M.A. Himija rastitel'nogo syr'ja, 2014, no. 1, pp. 257-262.
Received January 24, 2014 Revised March 3, 2014
