Научная статья на тему 'Распределение н-алканов, стероидов и тритерпеноидов в торфе и растениях болота Тёмное'

Распределение н-алканов, стероидов и тритерпеноидов в торфе и растениях болота Тёмное Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
414
82
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТОРФ / РАСТИТЕЛЬНЫЕ ИСТОЧНИКИ ТОРФООБРАЗОВАНИЯ / ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЯ / Н-АЛКАНЫ / СТЕРОИДЫ / ТРИТЕРПЕНОИДЫ / PEAT / PEATFORMING PLANT SOURCES / GAS CHROMATOGRAPHY-MASS SPECTROMETRY / N-ALKANES / STEROIDS / TRITERPENOIDS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Дучко Мария Александровна, Гулая Елена Владимировна, Серебреникова Ольга Викторовна, Стрельникова Евгения Борисовна, Прейс Юлия Ивановна

Проанализирован состав и распределение н-алканов, стероидов и тритерпеноидов в торфе болота Тёмное на глубине до 265 см и в наиболее распространенных болотных растениях. Выявлены особенности трансформирования состава органического вещества в режиме болота, а также растительные источники торфообразования.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Дучко Мария Александровна, Гулая Елена Владимировна, Серебреникова Ольга Викторовна, Стрельникова Евгения Борисовна, Прейс Юлия Ивановна

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

The authors have analyzed the composition and distribution of n-alkanes, steroids and triterpenoids in peat of Temnoe bog at the depth to 265 cm and in the most common marsh plants. The features of transforming the organic substance composition in bog mode as well as the peatforming plant sources were determined.

Текст научной работы на тему «Распределение н-алканов, стероидов и тритерпеноидов в торфе и растениях болота Тёмное»

Геохимия

УДК 543.38:543.51

РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Н-АЛКАНОВ, СТЕРОИДОВ И ТРИТЕРПЕНОИДОВ В ТОРФЕ И РАСТЕНИЯХ БОЛОТА ТЁМНОЕ

М.А. Дучко1, Е.В. Гулая1, О.В. Серебреникова1,2, Е.Б. Стрельникова1, Ю.И. Прейс3

'Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: egulaya@yandex.ru, maria.duchko@gmail.com 2Томский политехнический университет E-mail: ovs49@yahoo.com 3Институт мониторинга климатических и экологических систем СО РАН, г. Томск E-mail: preisyui@imces.ru

Проанализирован состав и распределение н-алканов, стероидов и тритерпеноидов в торфе болота Тёмное на глубине до 265 см и в наиболее распространенных болотных растениях. Выявлены особенности трансформирования состава органического вещества в режиме болота, а также растительные источники торфообразования.

Ключевые слова:

Торф, растительные источники торфообразования, хромато-масс-спектрометрия, н-алканы, стероиды, тритерпеноиды.

Key words:

Peat, peatforming plant sources, gas chromatography-mass spectrometry, n-alkanes, steroids, triterpenoids.

Введение

Торф является сложной системой, на его формирование влияет много различных факторов -температурный режим, растительные источники, влажность и т. д. Присутствующие в торфах алка-ны, стероиды и тритерпеноиды являются биомаркерами - соединениями, отражающими источник и условия накопления органического вещества. Их состав свидетельствует о вкладе в торф той или иной группы торфообразующих растений, условиях торфообразования и о процессах, протекавших при разложении торфа. Однако существует ряд трудностей при определении вкладов различных растений в торфообразование. Большинство соединений, присутствующих в торфе, происходят из нескольких растительных источников, с другой стороны, разные растения различаются по содержанию отдельных групп соединений.

Целью данной работы было определение особенностей состава и распределения н-алканов, стероидов и тритерпеноидов болотных растений и торфа по глубине разреза, а также выявление воз-

можных путей формирования и сохранения отдельных органических соединений в торфах.

В работе были проведены исследования проб торфа, отобранных вниз по разрезу от 20 до 265 см, а также болотных растений - шейхцерии, пушицы, осоки и сфагнума болота Тёмное (Томская область). Болото Тёмное расположено на II надпойменной террасе р. Томь, частично на I пойме. Исследуемый участок является облесенным моховым болотом - средним рямом (олиготрофным со-сново-кустарничково-сфагновым фитоценозом со Sphagnum fuscum). Верхний слой торфяной залежи до глубины 3,2 м сложен верховыми торфами. До 2,6 м он образован преимущественно фускум торфом с многочисленными прослойками верховых пушицевых, древесно-пушицевых, магелланикум и ангустифолиум торфов.

Ботанический состав был определен микроскопическим методом, а степень разложения торфа -методом центрифугирования. Для торфяных отложений была построена стратиграфическая колонка, представленная на рис. 1.

'і'

зт 4

13

7777

////.

т

'йЖ: 5 'V

«и

2/3 14 Н 15 Iх *1

17 |» t| 18 [| 1| 1911111| 201| I

Рис. 1. Схема растительных остатков торфа: 1 ~ сфагнум тупой, 2 - сфагнум фускум, 3 - сфагнум узколистный, 4 - сфагнум магелланский, 5 - сфагнум большой, 6 - сфагнум обманчивый, 7 - шейхцерия болотная, 8 - пушица, 9 - тростник, 10 - осока носиковая, 11 -осока волосистоплодная, 12 - осока дернистая, 13 -осока топяная, 14 - вахта трехлистная, 15 - хвощ, 16 -коричневый мох, 17 - карликовый вереск, 18 - береза, 19 - древесина, 20 - камыш болотный, 21 - водяная лилия

Экспериментальная часть

Торф и растения предварительно обезвоживали до воздушно-сухого состояния и измельчали. Биту-моиды были сконцентрированы путем экстрагирования 7 % раствором метанола в хлороформе. Состав н-алканов, стероидов и тритерпеноидов торфов и растений определяли с помощью хромато-

масс-спектрометрии (ХМС) с использованием магнитного хромато-масс-спектрометра DFS фирмы «Thermo Scientific». Содержание отдельных структур определяли по площади соответствующих максимумов на хроматограммах с использованием внутреннего стандарта и поправочных коэффициентов, определенных для каждого класса соединений.

Обсуждение результатов

Исследованные растения различаются содержанием н-алканов. Шейхцерия содержит алканы в самых высоких концентрациях по сравнению с другими растениями. Наряду с различным общим содержанием, исследованные растения отличаются по содержанию индивидуальных н-алканов. В сфагнуме преобладает н-алкан С23, в шейхце-рии - С27, в осоке - С29, в пушице - С31.

Среди изопреноидных алканов в растениях доминирует гомолог С16. Его содержание в шейхце-рии и осоке невелико (0,0005 и 0,0007 мкг/г сухого вещества), резко возрастает в пушице (0,28 мкг/г), а максимальная концентрация зафиксирована в сфагновом мхе (0,48 мкг/г). Пристан и фитан с преобладанием последнего присутствуют в растениях в меньшей по сравнению с и-С16 концентрации.

Алканы в битумоидах торфов представлены преимущественно высокомолекулярными гомологами С19-С26, средняя длина углеродной цепи меняется от 25,4 до 26,7. Самые высокие концентрации н-алканов в торфе наблюдаются на глубине 30, 125 и 225 см (рис. 2).

Рис. 2. Зависимость суммарных концентраций н-алканов по глубине залегания слоев торфа

По данным [1] н-алкан С23 можно использовать в качестве биомаркера для определения вклада сфагнума в образование торфа. Высокомолекулярные н-алканы, а особенно С33, могут показывать вклад других торфообразующих растений. На рис. 3 показано изменение концентраций низкомолекулярных (С23 и С25) и высокомолекулярных (С31 и С33) н-алканов вниз по разрезу, а также значения соотношения концентраций н-алканов С23 и С31.

Распределение и абсолютное содержание н-ал-канов меняется по всему разрезу. Концентрация низкомолекулярных н-алканов (С23 и С25) меняется от 0,42 до 20,03 мкг/г торфа, а высокомолекулярных (С31 и С33) - от 0,05 до 5,42 мкг/г торфа. Максимальные концентрации н-алканов С23, С25, С31 и

-•-С

23

■ Сзі

в —

Сгз/С

31

Рис. 3. Содержание н-алканов в торфе по глубине залегания: A - концентрация н-алканов С23 и С25, Б - концентрация н-алка-нов С31 и С33, В - соотношение концентраций н-алканов С23 и С31 (концентрации указаны в мкг/г сухого торфа)

C33 наблюдаются на глубине 125 см. ^отношение концентраций н-алканов C23 и C31, характеризующее преобладание низкомолекулярных н-алканов [1], варьируется от 1,45 до 5,23. Cамые высокие значения отношения концентраций н-алканов C23 к C31 наблюдаются на глубине 105 и 185 см; на этих же глубинах уменьшается средняя длина углеродной цепи. Такой сдвиг может быть обусловлен переходом от торфа, сложенного в основном остатками пушицы к сфагновому торфу.

Молекулярно-массовое распределение н-алка-нов по всей глубине разреза торфа имеет схожий характер. В торфе на глубине от 100 до 165 см доминирует н-алкан C23, что согласуется с результатами ботанического исследования торфа, показывающими, что в этом интервале основным источником торфообразования был сфагнум. На остальных глубинах в смеси н-алканов преобладает гомолог C25. В торфах, в ботаническом составе которых зафиксировано присутствие остатков пушицы, повышено содержание гомолога C31. На рис. 4 приведены молекулярно-массовые распределения (ММР) н-алканов в болотных растениях и торфе.

^гласно результатам исследования ботанического состава, сфагнум - самое распространенное растение на территории болота, и по всему разрезу торфяной залежи наблюдается присутствие соответствующих ему растительных остатков. Растительные остатки пушицы присутствуют на глубине 85, 125, 165, 225 и 265 см, а шейхцерии - на глубине 240 см.

Во всех исследованных торфах отмечено заметное преобладание н-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекуле над «четными», что подтверждает невысокую катагенетическую пре-вращенность изученного органического вещества, поскольку по мере термического преобразования

от современных осадков к древним отложениям происходит уменьшение отношения нечетных гомологов к четным [2]. Указанная особенность особенно резко проявляется в высокомолекулярной части хроматограмм. Степень преобладания молекул с нечетным числом атомов углерода можно оценить с помощью индекса CPI (Carbon Preference Index) - коэффициента нечетности, который представляет собой весовое отношение нечетных гомологов к четным [3, 4].

Рис. 4. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в сфагнуме, пушице и торфах, отобранных на глубине ЮВ и 16В см

На состав алканов может влиять влажность климата - водные растения, по сравнению с произра-

Рис. 5. Значения коэффициента сухости (А) и индекса CPI (Б) по глубине залегания торфа

стающими на суше, отличаются меньшим содержанием в составе н-алканов высокомолекулярных (С27-С33) соединений. Пушица, произрастающая на сухих участках территории, отличается доминированием в составе н-алканов гомолога С31, а сфагновый мох, развивающийся во влажных условиях, - гомолога С23. Условия торфообразования можно оценить, используя коэффициент сухости (Ксух) [3]. Индексы CPI и Ксух были рассчитаны по формулам:

СРІ=2*(С21+С23+С25+С27+С29+С31)/

((С20+С22+С24+С26+С28+С30)+(С22+С24+С26+С28+С30+С32))>

Кух=(С21+С23)ЛС21+С23+С29+С31).

На рис. 5 показано изменение коэффициента сухости и индекса CPI по глубине разреза.

Значения CPI меняются от 3,42 до 6,58, а Ксух -от 0,55 до 0,77. Резкое доминирование высокомолекулярных н-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекулах и соответственно высокий коэффициент нечетности указывают на основной источник этих соединений - наземные растения. Низкие значения коэффициента сухости на глубине 85,165 и 245 см указывают на условия повышенной влажности в этот период, которая затрудняет разложение органического вещества.

Стероиды в торфах, как и в болотных растениях, представлены эрго- (С28) и стигмастанами (С29) в различном соотношении. Суммарная концентрация стероидов в торфах меняется от 0,74 до 23,82 мкг/г сухого торфа.

Величина соотношения концентраций стероидов Q9/C28 варьируется от 2,2 до 20,4. По сравнению с растениями в торфах, при заметном увеличе-

нии в большинстве суммарного содержания стероидов, существенно снизилось разнообразие соединений, которыми они представлены. В торфах отсутствуют стероиды, содержащие в молекуле 2 кето-группы, большинство соединений с двумя двойными связями и циклопропа [4,5] стигмаст-22-ен-3-он, однако обнаружен отсутствующий в растениях ланост-8,24-3-ол-ацетат.

Тритерпеноиды в болотных растениях присутствуют в очень низких концентрациях, максимальное их содержание наблюдается в осоке. Они представлены ограниченным числом пентацикличе-ских соединений ряда олеанена с различным положением двойной связи и метильных заместителей в молекулах. В осоке и сфагнуме преобладает урс-12-ен-3-он (в сфагнуме он является единственным представителем тритерпеноидов). В пушице в равной с ним концентрации присутствует Д-фриедоо-леан-14-ен-3-он, а в шейхцерии концентрация фриедоолеаненона существенно превышает содержание урсенона.

Производные олеан-12-ена - урсены и тараксерон (рис. 6) широко распространены в различных растениях, 14-ен производные олеана присутствуют в растениях, произрастающих в условиях жаркого климата. Поэтому соотношение этих соединений может отражать температурные условия, существовавшие в течение отдельных промежутков времени. Снижение относительного содержания оле-ан-14-еновых структур, характерных для теплолюбивых растений, вверх по разрезу указывает на похолодание климата в течение исследованного промежутка голоцена к современному с незначительным потеплением в середине периода.

Урс 12 єн Тараксерон Урс-12-ен-З-он Урс-12-ен-З-ол

С30 гоп-21-ен С30 гоп-22(29)-ен

Гопены Производные олеана

Рис. 6. Структурные формулы гопанов, гопенов и производных олеана, идентифицированных в торфах

Во всех торфах обнаружены отсутствующие в исследованных болотных растениях бисноргопан С28, гопены состава С30, и, кроме того, олеан-12-ен и Д-фриедоолеан-14-ен. Углеводороды ряда гопана являются биомаркерами бактерий. Их источником является пентациклический четырехатомный спирт бактериотетрол (С35), входящий в состав липидов клеточных мембран аэробных бактерий. Содержание этих соединений характеризует благоприятность условий для размножения микроорганизмов, т. е. уровень болотных вод (влажность климата), определяющий наличие кислорода в придонном слое.

В то же время, несмотря на тенденцию увеличения относительного содержания среди терпенои-дов структур гопанового типа с ростом степени разложения торфа, четкой прямой зависимости между этими параметрами не наблюдается. Это может быть обусловлено небольшими различиями в степени разложения проанализированных торфов. Для более четкого определения влияния степени разложения торфа на состав присутствующих в нем органических соединений необходимо исследование торфов с большей степенью разложения. Отсутствует также зависимость между степенью разложения и коэффициентом нечетности (CPI) н-ал-

канов. По сравнению с растениями CPI в торфах также отличаются незначительно. Так CPI для пушицы составляет 5,1, в пушициевых торфах - в среднем 5,0, а в случае сфагновых торфов CPI даже возрастает от 3,4 (для мха) до 4,4-5,8 в торфе.

Выводы

1. Проведенное исследование показало, что распределение и содержание н-алканов меняется по всему торфяному разрезу, причем торф наследует характер молекулярно-массового распределения исходных растений.

2. За счет присутствующей в торфах микрофлоры, в них по сравнению с болотными растениями увеличивается содержание и видовое разнообразие пентациклических терпеноидов. Кроме того, в торфах возрастает содержание стероидов, возможно, за счет высвобождения из молекулярных комплексов.

3. Для более глубокого изучения путей трансформирования присутствующих в растениях органических соединений в процессе торфообразо-вания необходимо исследование торфов с большей степенью разложения.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 12-05-00870 и № 11-05-93112.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Pancost R.D., Baas M., Van Geel B., Sinninghe Damste J.S. Biomarkers as proxies for plant inputs to peats: an example from a sub-boreal ombrotrophic bog // Organic geochemistry. - 2002. -№ 33. - Р. 675-690.

2. Schellekens J., Buurman P. N-Alkane distribution as paleoclimatic proxies in ombrotrophic peat: the role of decomposition and dominant vegetation // Geoderma. - 2011. - V. 164. - Iss. 3-4. -P. 112-121.

3. Zhanga Z., Zhaob M., Eglintona G., Lud H., Huange C. Leaf wax lipids as paleovegetational and paleoenvironmental proxies for the

Chinese Loess Plateau over the last 170 kyr // Quaternary Science Reviews. - 2006. - V. 25. - Iss. 5-6. - P. 575-594.

4. Шевкопляс В.Н., Бутузова Л.Ф., Стефанова М., Маринов С., Янева Н.Д. Идентификация и распределение реликтовых соединений (биомаркеров) в смолах пиролиза углей // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - № 5. - С. 61-70.

Поступила 30.01.2013 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.