CC BY
83
Геохимия
УДК 543.38:543.51
РАСПРЕДЕЛЕНИЕ Н-АЛКАНОВ, СТЕРОИДОВ И ТРИТЕРПЕНОИДОВ В ТОРФЕ И РАСТЕНИЯХ БОЛОТА ТЁМНОЕ
М.А. Дучко1, Е.В. Гулая1, О.В. Серебреникова1,2, Е.Б. Стрельникова1, Ю.И. Прейс3
'Институт химии нефти СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected], [email protected] 2Томский политехнический университет E-mail: [email protected] 3Институт мониторинга климатических и экологических систем СО РАН, г. Томск E-mail: [email protected]
Проанализирован состав и распределение н-алканов, стероидов и тритерпеноидов в торфе болота Тёмное на глубине до 265 см и в наиболее распространенных болотных растениях. Выявлены особенности трансформирования состава органического вещества в режиме болота, а также растительные источники торфообразования.
Ключевые слова:
Торф, растительные источники торфообразования, хромато-масс-спектрометрия, н-алканы, стероиды, тритерпеноиды.
Key words:
Peat, peatforming plant sources, gas chromatography-mass spectrometry, n-alkanes, steroids, triterpenoids.
Введение
Торф является сложной системой, на его формирование влияет много различных факторов -температурный режим, растительные источники, влажность и т. д. Присутствующие в торфах алка-ны, стероиды и тритерпеноиды являются биомаркерами - соединениями, отражающими источник и условия накопления органического вещества. Их состав свидетельствует о вкладе в торф той или иной группы торфообразующих растений, условиях торфообразования и о процессах, протекавших при разложении торфа. Однако существует ряд трудностей при определении вкладов различных растений в торфообразование. Большинство соединений, присутствующих в торфе, происходят из нескольких растительных источников, с другой стороны, разные растения различаются по содержанию отдельных групп соединений.
Целью данной работы было определение особенностей состава и распределения н-алканов, стероидов и тритерпеноидов болотных растений и торфа по глубине разреза, а также выявление воз-
можных путей формирования и сохранения отдельных органических соединений в торфах.
В работе были проведены исследования проб торфа, отобранных вниз по разрезу от 20 до 265 см, а также болотных растений - шейхцерии, пушицы, осоки и сфагнума болота Тёмное (Томская область). Болото Тёмное расположено на II надпойменной террасе р. Томь, частично на I пойме. Исследуемый участок является облесенным моховым болотом - средним рямом (олиготрофным со-сново-кустарничково-сфагновым фитоценозом со Sphagnum fuscum). Верхний слой торфяной залежи до глубины 3,2 м сложен верховыми торфами. До 2,6 м он образован преимущественно фускум торфом с многочисленными прослойками верховых пушицевых, древесно-пушицевых, магелланикум и ангустифолиум торфов.
Ботанический состав был определен микроскопическим методом, а степень разложения торфа -методом центрифугирования. Для торфяных отложений была построена стратиграфическая колонка, представленная на рис. 1.
'і'
зт 4
'Н
13
7777
////.
т
'йЖ: 5 'V
«и
2/3 14 Н 15 Iх *1
17 |» t| 18 [| 1| 1911111| 201| I
Рис. 1. Схема растительных остатков торфа: 1 ~ сфагнум тупой, 2 - сфагнум фускум, 3 - сфагнум узколистный, 4 - сфагнум магелланский, 5 - сфагнум большой, 6 - сфагнум обманчивый, 7 - шейхцерия болотная, 8 - пушица, 9 - тростник, 10 - осока носиковая, 11 -осока волосистоплодная, 12 - осока дернистая, 13 -осока топяная, 14 - вахта трехлистная, 15 - хвощ, 16 -коричневый мох, 17 - карликовый вереск, 18 - береза, 19 - древесина, 20 - камыш болотный, 21 - водяная лилия
Экспериментальная часть
Торф и растения предварительно обезвоживали до воздушно-сухого состояния и измельчали. Биту-моиды были сконцентрированы путем экстрагирования 7 % раствором метанола в хлороформе. Состав н-алканов, стероидов и тритерпеноидов торфов и растений определяли с помощью хромато-
масс-спектрометрии (ХМС) с использованием магнитного хромато-масс-спектрометра DFS фирмы «Thermo Scientific». Содержание отдельных структур определяли по площади соответствующих максимумов на хроматограммах с использованием внутреннего стандарта и поправочных коэффициентов, определенных для каждого класса соединений.
Обсуждение результатов
Исследованные растения различаются содержанием н-алканов. Шейхцерия содержит алканы в самых высоких концентрациях по сравнению с другими растениями. Наряду с различным общим содержанием, исследованные растения отличаются по содержанию индивидуальных н-алканов. В сфагнуме преобладает н-алкан С23, в шейхце-рии - С27, в осоке - С29, в пушице - С31.
Среди изопреноидных алканов в растениях доминирует гомолог С16. Его содержание в шейхце-рии и осоке невелико (0,0005 и 0,0007 мкг/г сухого вещества), резко возрастает в пушице (0,28 мкг/г), а максимальная концентрация зафиксирована в сфагновом мхе (0,48 мкг/г). Пристан и фитан с преобладанием последнего присутствуют в растениях в меньшей по сравнению с и-С16 концентрации.
Алканы в битумоидах торфов представлены преимущественно высокомолекулярными гомологами С19-С26, средняя длина углеродной цепи меняется от 25,4 до 26,7. Самые высокие концентрации н-алканов в торфе наблюдаются на глубине 30, 125 и 225 см (рис. 2).
Рис. 2. Зависимость суммарных концентраций н-алканов по глубине залегания слоев торфа
По данным [1] н-алкан С23 можно использовать в качестве биомаркера для определения вклада сфагнума в образование торфа. Высокомолекулярные н-алканы, а особенно С33, могут показывать вклад других торфообразующих растений. На рис. 3 показано изменение концентраций низкомолекулярных (С23 и С25) и высокомолекулярных (С31 и С33) н-алканов вниз по разрезу, а также значения соотношения концентраций н-алканов С23 и С31.
Распределение и абсолютное содержание н-ал-канов меняется по всему разрезу. Концентрация низкомолекулярных н-алканов (С23 и С25) меняется от 0,42 до 20,03 мкг/г торфа, а высокомолекулярных (С31 и С33) - от 0,05 до 5,42 мкг/г торфа. Максимальные концентрации н-алканов С23, С25, С31 и
-•-С
23
■ Сзі
в —
Сгз/С
31
Рис. 3. Содержание н-алканов в торфе по глубине залегания: A - концентрация н-алканов С23 и С25, Б - концентрация н-алка-нов С31 и С33, В - соотношение концентраций н-алканов С23 и С31 (концентрации указаны в мкг/г сухого торфа)
C33 наблюдаются на глубине 125 см. ^отношение концентраций н-алканов C23 и C31, характеризующее преобладание низкомолекулярных н-алканов [1], варьируется от 1,45 до 5,23. Cамые высокие значения отношения концентраций н-алканов C23 к C31 наблюдаются на глубине 105 и 185 см; на этих же глубинах уменьшается средняя длина углеродной цепи. Такой сдвиг может быть обусловлен переходом от торфа, сложенного в основном остатками пушицы к сфагновому торфу.
Молекулярно-массовое распределение н-алка-нов по всей глубине разреза торфа имеет схожий характер. В торфе на глубине от 100 до 165 см доминирует н-алкан C23, что согласуется с результатами ботанического исследования торфа, показывающими, что в этом интервале основным источником торфообразования был сфагнум. На остальных глубинах в смеси н-алканов преобладает гомолог C25. В торфах, в ботаническом составе которых зафиксировано присутствие остатков пушицы, повышено содержание гомолога C31. На рис. 4 приведены молекулярно-массовые распределения (ММР) н-алканов в болотных растениях и торфе.
^гласно результатам исследования ботанического состава, сфагнум - самое распространенное растение на территории болота, и по всему разрезу торфяной залежи наблюдается присутствие соответствующих ему растительных остатков. Растительные остатки пушицы присутствуют на глубине 85, 125, 165, 225 и 265 см, а шейхцерии - на глубине 240 см.
Во всех исследованных торфах отмечено заметное преобладание н-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекуле над «четными», что подтверждает невысокую катагенетическую пре-вращенность изученного органического вещества, поскольку по мере термического преобразования
от современных осадков к древним отложениям происходит уменьшение отношения нечетных гомологов к четным [2]. Указанная особенность особенно резко проявляется в высокомолекулярной части хроматограмм. Степень преобладания молекул с нечетным числом атомов углерода можно оценить с помощью индекса CPI (Carbon Preference Index) - коэффициента нечетности, который представляет собой весовое отношение нечетных гомологов к четным [3, 4].
Рис. 4. Молекулярно-массовое распределение н-алканов в сфагнуме, пушице и торфах, отобранных на глубине ЮВ и 16В см
На состав алканов может влиять влажность климата - водные растения, по сравнению с произра-
Рис. 5. Значения коэффициента сухости (А) и индекса CPI (Б) по глубине залегания торфа
стающими на суше, отличаются меньшим содержанием в составе н-алканов высокомолекулярных (С27-С33) соединений. Пушица, произрастающая на сухих участках территории, отличается доминированием в составе н-алканов гомолога С31, а сфагновый мох, развивающийся во влажных условиях, - гомолога С23. Условия торфообразования можно оценить, используя коэффициент сухости (Ксух) [3]. Индексы CPI и Ксух были рассчитаны по формулам:
СРІ=2*(С21+С23+С25+С27+С29+С31)/
((С20+С22+С24+С26+С28+С30)+(С22+С24+С26+С28+С30+С32))>
Кух=(С21+С23)ЛС21+С23+С29+С31).
На рис. 5 показано изменение коэффициента сухости и индекса CPI по глубине разреза.
Значения CPI меняются от 3,42 до 6,58, а Ксух -от 0,55 до 0,77. Резкое доминирование высокомолекулярных н-алканов с нечетным числом атомов углерода в молекулах и соответственно высокий коэффициент нечетности указывают на основной источник этих соединений - наземные растения. Низкие значения коэффициента сухости на глубине 85,165 и 245 см указывают на условия повышенной влажности в этот период, которая затрудняет разложение органического вещества.
Стероиды в торфах, как и в болотных растениях, представлены эрго- (С28) и стигмастанами (С29) в различном соотношении. Суммарная концентрация стероидов в торфах меняется от 0,74 до 23,82 мкг/г сухого торфа.
Величина соотношения концентраций стероидов Q9/C28 варьируется от 2,2 до 20,4. По сравнению с растениями в торфах, при заметном увеличе-
нии в большинстве суммарного содержания стероидов, существенно снизилось разнообразие соединений, которыми они представлены. В торфах отсутствуют стероиды, содержащие в молекуле 2 кето-группы, большинство соединений с двумя двойными связями и циклопропа [4,5] стигмаст-22-ен-3-он, однако обнаружен отсутствующий в растениях ланост-8,24-3-ол-ацетат.
Тритерпеноиды в болотных растениях присутствуют в очень низких концентрациях, максимальное их содержание наблюдается в осоке. Они представлены ограниченным числом пентацикличе-ских соединений ряда олеанена с различным положением двойной связи и метильных заместителей в молекулах. В осоке и сфагнуме преобладает урс-12-ен-3-он (в сфагнуме он является единственным представителем тритерпеноидов). В пушице в равной с ним концентрации присутствует Д-фриедоо-леан-14-ен-3-он, а в шейхцерии концентрация фриедоолеаненона существенно превышает содержание урсенона.
Производные олеан-12-ена - урсены и тараксерон (рис. 6) широко распространены в различных растениях, 14-ен производные олеана присутствуют в растениях, произрастающих в условиях жаркого климата. Поэтому соотношение этих соединений может отражать температурные условия, существовавшие в течение отдельных промежутков времени. Снижение относительного содержания оле-ан-14-еновых структур, характерных для теплолюбивых растений, вверх по разрезу указывает на похолодание климата в течение исследованного промежутка голоцена к современному с незначительным потеплением в середине периода.
Урс 12 єн Тараксерон Урс-12-ен-З-он Урс-12-ен-З-ол
С30 гоп-21-ен С30 гоп-22(29)-ен
Гопены Производные олеана
Рис. 6. Структурные формулы гопанов, гопенов и производных олеана, идентифицированных в торфах
Во всех торфах обнаружены отсутствующие в исследованных болотных растениях бисноргопан С28, гопены состава С30, и, кроме того, олеан-12-ен и Д-фриедоолеан-14-ен. Углеводороды ряда гопана являются биомаркерами бактерий. Их источником является пентациклический четырехатомный спирт бактериотетрол (С35), входящий в состав липидов клеточных мембран аэробных бактерий. Содержание этих соединений характеризует благоприятность условий для размножения микроорганизмов, т. е. уровень болотных вод (влажность климата), определяющий наличие кислорода в придонном слое.
В то же время, несмотря на тенденцию увеличения относительного содержания среди терпенои-дов структур гопанового типа с ростом степени разложения торфа, четкой прямой зависимости между этими параметрами не наблюдается. Это может быть обусловлено небольшими различиями в степени разложения проанализированных торфов. Для более четкого определения влияния степени разложения торфа на состав присутствующих в нем органических соединений необходимо исследование торфов с большей степенью разложения. Отсутствует также зависимость между степенью разложения и коэффициентом нечетности (CPI) н-ал-
канов. По сравнению с растениями CPI в торфах также отличаются незначительно. Так CPI для пушицы составляет 5,1, в пушициевых торфах - в среднем 5,0, а в случае сфагновых торфов CPI даже возрастает от 3,4 (для мха) до 4,4-5,8 в торфе.
Выводы
1. Проведенное исследование показало, что распределение и содержание н-алканов меняется по всему торфяному разрезу, причем торф наследует характер молекулярно-массового распределения исходных растений.
2. За счет присутствующей в торфах микрофлоры, в них по сравнению с болотными растениями увеличивается содержание и видовое разнообразие пентациклических терпеноидов. Кроме того, в торфах возрастает содержание стероидов, возможно, за счет высвобождения из молекулярных комплексов.
3. Для более глубокого изучения путей трансформирования присутствующих в растениях органических соединений в процессе торфообразо-вания необходимо исследование торфов с большей степенью разложения.
Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 12-05-00870 и № 11-05-93112.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Pancost R.D., Baas M., Van Geel B., Sinninghe Damste J.S. Biomarkers as proxies for plant inputs to peats: an example from a sub-boreal ombrotrophic bog // Organic geochemistry. - 2002. -№ 33. - Р. 675-690.
2. Schellekens J., Buurman P. N-Alkane distribution as paleoclimatic proxies in ombrotrophic peat: the role of decomposition and dominant vegetation // Geoderma. - 2011. - V. 164. - Iss. 3-4. -P. 112-121.
3. Zhanga Z., Zhaob M., Eglintona G., Lud H., Huange C. Leaf wax lipids as paleovegetational and paleoenvironmental proxies for the
Chinese Loess Plateau over the last 170 kyr // Quaternary Science Reviews. - 2006. - V. 25. - Iss. 5-6. - P. 575-594.
4. Шевкопляс В.Н., Бутузова Л.Ф., Стефанова М., Маринов С., Янева Н.Д. Идентификация и распределение реликтовых соединений (биомаркеров) в смолах пиролиза углей // Вопросы химии и химической технологии. - 2009. - № 5. - С. 61-70.
Поступила 30.01.2013 г.
