CC BY
3
УЧЕНЫЕ АЗЕРБАЙДЖАНА В ПУТИ СОЗДАНИЯ НАНОМАТЕРИАЛОВ И
НАНОТЕХНОЛОГИЙ Джавадов Н.Ф.1, Исрафилова З.Т.2, Ахмедов А.Ш.3, Джавадов Е.Н.4, Мамедов М.Э.5, Сеидов М.С.6, Аббасзаде В.М.7, Аббасов М.Р.8
1 Джавадов Нариман Фарман - кандидат технических наук, старший преподаватель; 2Исрафилова Зубейда Тарлан - докторант, кафедра химии и материаловедения; 3Ахмедов Азер Шамил - инженер - конструктор НИИТАП; 4Джавадов Эмин Нариман - инженер НИИТАП, магистрант; 5Мамедов Малик Эхтирам - студент, факультет воздушного транспорта;
6Сеидов Мамед Самир - студент, факультет физико-технологический; 7Аббасзаде Вагиф Мехти -студент,
8Аббасов Микаил Рауф -студент, факультет воздушного транспорта, Национальная академия авиации Азербайджана, г. Баку, Азербайджанская Республика
Аннотация: хорошо известно, что углерод является основой жизни на нашей планете. Разнообразие биологических видов в значительной степени обусловлено возможностью атомов углерода создавать новые формы структурного состояния, приспособленные к функционированию в условиях окружающей среды. Высокая степень приспособляемости к внешним условиям объясняется тем, что атомы углерода имеют природную способность образовывать различные аллотропические формы, способные удовлетворить невероятные запросы органической и неорганической природы. В последние годы ХХ столетия синтезированы новые аллотропные соединения углерода: фуллерены, углеродные нанотрубки и нановолокна. Последние особенно привлекают внимание как структуры, способные произвести революционные преобразования в нанотехнологии. Развитие технологий, связанных с получением и использованием наноматериалов, приводит к кардинальным изменениям во многих направлениях человеческой деятельности - электронике, информатике, материаловедении, энергетике, космических технологиях, машиностроении, триботехнике, биологии, медицине, сельском хозяйстве и экологии. С середины прошлого века в некоторых научнo-исследователъских учреждениях Азербайджана и Росссии также занимаются вопросами получения углеродных наноматериалов. Врезулътате проведения широких теоретических и эксперименталъныхработ были получены ряд образцов углеродных наноматериалов. Однако, по - скольку в этот период терминов для наноматериалов и связанных с ними устройств почти не существовало, определить название синтезированных наносруктур не представлялосъ возможным. Эта статья посвящена исследованию синтезированных в тот период некоторых сруктур углеродных материалов.
Ключевые слова: наноматериалы, поликристалл, фуллерен, катализатор, нанопродукт, кокс, нитевидный углерод, нанотрубки, графитизированный продукт.
SCIENTISTS OF AZERBAIJAN IN THE WAY OF CREATING NANOMATERIALS
AND NANOTECHNOLOGIES Javadov N.F.1, Israfilova Z.T.2, Akhmedov A.Sh.3, Javadov E.N.4, Mamedov M.E.5, Seidov M.S.6, Abbaszade V.M.7, Abbasov M.R.8
Javadov Nariman Farman - candidate of technical sciences, senior lecturer; 2Israfilova Zubeyda Tarlan - doctoral student, DEPARTMENT OF CHEMISTRY AND MATERIALS SCIENCE; 3Akhmedov Azer Shamil - design engineer of NIITAP;
4Javadov Emin Nariman - NIITAP engineer, undergraduate; 5Mammadov Malik Ehtiram - student, FACULTY OF AIR TRANSPORT; 6Seyidov Mammad Samir - student, FACULTY OF PHYSICS AND TECHNOLOGY; 7Abbaszadeh Vagif Mehdi - student, 8Abbasov Mikayil Rauf - student,
FACULTY OF AIR TRANSPORT, AZERBAIJAN NATIONAL AVIATION ACADEMY, BAKU, REPUBLIC OF AZERBAIJAN
Abstract: it is well known that carbon is the basis of life on our planet. The diversity of biological species is largely due to the ability of carbon atoms to create new forms ofstructural state, adapted to the functioning in the environment. The high degree of adaptability to external conditions is explained by the fact that carbon atoms have a natural ability to form various allotropic forms that can satisfy the incredible demands of organic and inorganic nature. In the last years of the 20th century, new allotropic carbon compounds were synthesized: fullerenes, carbon nanotubes, and nanofibers. The latter especially attract attention as structures capable of producing revolutionary transformations in nanotechnology. The development of technologies associated with the production and use of nanomaterials leads to fundamental changes in many areas of human activity - electronics, computer science, materials science, energy, space technologies, mechanical engineering, tribotechnics, biology, medicine, agriculture and ecology. Since the middle of the last century, some research institutions in Azerbaijan and Russia have also dealt with the production of carbon nanomaterials. As a result of extensive theoretical and experimental work, a number of samples of carbon nanomaterials have been obtained. However, due to there were no terms for nanomaterials and related devices, it was not possible to determine the name of the synthesized nanostructures. This article is devoted to the study of some structures of carbon materials synthesized at that time.
Keywords: nanomaterials, polycrystal, fullerene, catalyst, nanoproduct, coke, filamentary carbon, nanotubes, graphitized product.
Выделение из горячей углеродной плазмы полиэдрических кластеров углерода - фуллеренов стимулировало появление и интенсивное развитие новых перспективных научных направлений в химии, физике, биологии и других фундаментальных науках естествознания.
Впервые, молекулярная структура фуллерена, состоящего из 60 углеродных атомов, была предсказана Эйджи Осава и русскими учеными Бочвар Д. и Гальперн Е. В начале 70-х годов прошлого столетия (1973). Исследования были чисто теоретическими и касались квантохимических расчётов молекулярных кластеров углерода. Однако эти работы не получили адекватного экспериментального подтверждения, оставшись на уровне заманчивой гипотезы.
Новая глава в истории углеродных наноматериалов была открыта в начале 80-х годов. Группа учёных, возглавляемая Эндрю Калдором из исследовательской лаборатории корпорации Эксон, в поисках каталитически-активных материалов обнаружила в 1984 году, что при испарении графита во время лазерного облучения и последующем улавливании образующихся углеродных газов образуется широкий спектр различных углеродных кластеров (1984). Спектры показали наличие термодинамически-стабильных фуллеренов С60-С70. Однако группа Калдора не зафиксировала это открытие, сосредоточив свое внимание на излучении фуллереновых кластеров до С25.
Как известно, к молекулярным кристаллам относятся кристаллы, образованные из молекул. Молекулы связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми силами, внутри же молекул между атомами действует более прочная ковалентная связь. В молекулярных кристаллах носителем химических свойств является молекула, а поскольку твердая фаза представляет собой высшую ступень химической организации вещества, то для таких кристаллов характерны низкие температуры плавления, большие коэффициенты теплового расширения, высокая сжимаемость, малая твердость. [4-5]
В 70-ые годы прошлого столетия азербайджанские учёные-химики целеустремлённо проводили научно-исследовательские и опытно-экспериментальные работы в различных химических учреждениях. Тогда эти работы проводились в институте нефтехимических процессов академии наук Азербайджана и в Черноголовском отделении академии наук СССР. Среди этих учёных были к.х.н. А.А. Меджидов (ныне академик НАНА), к.х.н. В.М. Ахмедов (ныне д.х.н., профессор) и к.х.н. Х.И. Абад-заде (ныне д.х.н., профессор)
В этот период представляло большой интерес исследование состояния ионов Ni2+ в катализаторах после восстановления и обработки в реакционной среде при процессе гидрокрекинга бензиновой фракции прямой перегонки (фр. 85-180 °С) на цеолитсодержающих Ni-Al-Si-ых катализаторах.
Обработка в реакционной среде приводит к исчезновению полос при 400, 650 и 750 нм, присутствующих в спектре «свежего» катализатора и приписываемых ионам Ni2+, стабилизированным в алюмосиликатной части катализатора, и появлению слабой полосы при 550 нм, которую по работе [1,6] можно отнести к ионам Ni2+ в тетраэдрической координации. Таким образом, обработка приводит к изменению координационного состояния ионов Ni2+ и, возможно, к восстановлению некоторой части Ni2+ до Ni°. Присутствие в катализаторе
N1° доказывается результатами работы [2,6], в УФ области ППЗ при 260 нм смещается до 285 нм. Это смещение может быть следствием изменения лигандного окружения ионов №2+, которое приводит к уменьшению энергии перехода.
В настоящей работе приводятся результаты исследования количества и морфологии коксовых отложений, характера их локализации и трансформации, полученных в процессе гидрокрекинга бензиновой фракции прямой гонки (фр. 85-180 °С) на никель-цеолит-алюмосиликатном катализаторе (№-Цт-АС Кт) с использованием метода ЭМ в сочетании с ДТА и рентгеновской диффрактометрией.
Таблица № 1 Дисперсность М, содержание и формы коксообразования в нанесённых М-катализаторах в реакции _гидрокрекинга бензиновой фракции 85-180 °С (I = 380 °С, Р = 6 Ма, V = 1 ч-1)._
№ Состав катализатора Содерж. Ni, % Способ введения N1 Размер частиц Ni, A Содержа ние кокса, % Форма кокса
1 №СаНУ 10 Ионный обмен с №(N02 )2 160-700 ср.270 13,0 (а), (в)
2 №ЛС 11 Совместное осаждение + ионный обмен с №(N02 )2 и осаждение (№Ш)2С03 30-140 ср. 50 2,0 (а)
3 5% №СаНУ + 95% №ЛС 10 65-140 на АС до 240 Цт 2,0 (а)
4 10% №СаНУ + 90% №ЛС 10 45-130 на АС до 350 на Цт 2,2 (б), (а)
5 20% №СаНУ + 80% №ЛС 10 25-300 ср. 40 1,5 (б), (а)
6 60% №СаНУ + 40% №ЛС 10 50-100 на АС до 140450 Цт 4,5 (б), (а)
7 80% №СаНУ + 20% №ЛС 10 70-120 на АС до 150500 Цт 5,5 (б), (а)
8 Обр.5, восстановление вели при 600°С 10 40-300, ср. 210 5,0 В осн. (б), (а)
9 Обр.3, прокалку вели при 800°С 10 140-300, ср. 200 5,5 В осн. (б), (а)
10 Обр.5 + 600 ч. Работы 10 60-100 на АС 140-300 на Цт 5,7 (а), (б)
11 N1 (20% СаНУ + 80% ЛС) 10 Пропитка №(N03)2 30-800, ср.250 5,2 В осн. (б), (а)
12 N1 (20% СаНУ + 80% ЛС) 9,5 Адсорбция из газовой фазы ацетилацетанова никеля 60-400, ср. 90 3,0 (а)
13 20% СаНУ + 80% ЛС 0 - 5,5 (а)
Как правило, перед опытом катализаторы прокаливали в токе сухого воздуха в течение 3 ч при 550 °С и восстанавливали водородом при 480 °С, Р = 2,0 МПа с целью восстановления закиси никеля в металлический никель. [2, 3]
Зауглероженные катализаторы исследовались на электронном микроскопе ЭВМ-100Б при электронно-оптическом увеличении до 500000х образцы катализатора готовились осаждением из подвергшейся ультразвуковой диспергации взвеси катализатора в спирте на углеродную пленку, осаждением адрозоля, а также контактным способом, когда коллодиевая подложка приводилась в соприкосновение с порошкообразным образцом катализатора. Последние два метода позволяли изучать взаимное расположение, локализацию отдельных компонентов катализатора, кокса без обычных искажений, вносимых первым методом [2, 6]. Содержание и динамика горения кокса на нанесенных Ni-Цт-АС Кт определялись методом ДТА на дериватографе «МОМ» 0Д-102, использовались платиновые тигли, эталон а-АЪОэ. Образцы
нагревали в воздушной среде со скоростью 10°С/мин в интервале 20-1000°С. Чувствительность гальванометров ДТА-1/10, ДТТ-1/10. Навеска катализатора - 100 мг при чувствительности весов 100 мг на 100 делений шкалы. [1, 6]
С целью надежной идентификации коксовых отложений была подробно исследована морфология алюмосиликатной (АС) части катализатора. Основными ее элементами являются первичные частицы -глобулы - округлых форм, довольно однородные по размерам с преобладающим диаметром 30-40 А без пористости. Срастание таких глобул приводит ко вторичной структуре с размерами пор 25-35 А. Контакт частиц АС и кристаллитов Цт приводит к образованию макропор третичной структуры размером до 1000 А, где происходит преимущественное образование коксовых отложений.
Коксовые отложения на катализаторе являются сложной смесью от аморфных до значительно графитизированных продуктов. Исследование привело к установлению следующих видов кокса:
а) полупрозрачные частицы, округлых и неправильных форм, типа пластинок с размерами более 50 А -поликристаллический графит, такой кокс по морфологии как наслоение образуется на Цт и АС носителе и зафиксирован почти во всех образцах (экзоэффект по ДТА при температуре 500°С)
его доля в общей массе кокса преобладающая. Однако, его отложение неравномерно; даже в пределах одного слоя гранулы катализатора (исследовались соскобы толщиной 0,2-0,3 мм) закосованность отдельных макрочастиц катализатора может сильно различаться. Содержание коксовых отложений на носителе типа (а) увеличивается на протяжении всей работы катализатора и сильно тормозится после ~ 600 ч работы;
б) кокс нитевидной формы, связан с никелем. Он имеет две морфологические разновидности - трубчатые нити и сплошные бесканальные, иногда с разветвлениями нити типа дендридов. Нитевидный кокс образуется лишь при определенном способе нанесения никеля и при определенном размере последнего и в некоторых случаях становится значительным в количественном отношении. Образование нитевидного углерода сопровождается выносом металлического никеля из носителя (нитевидный углерод поднимает металл над носителем, разрушая поверхность - «полет тюльпанов») и должно определенным образом влиять на активность катализатора, таже как образование пластинчатой формы наслоений кокса.
В данной работе было установлено, что средние размеры частиц никеля, связанного с нитью, заметно превышают средние размеры частиц никеля в составе катализатора. Нити непропорционально часто образуют скопления, что свидетельствует об их росте на агрегированных частицах никеля.
Рис. 1. Фотография нитей, растущих на агрегированных частицах никеля.
Образование нитевидной, в частности, трубчатой формы кокса свидетельствует о возможности механизма карбидного цикла коксообразования на №-Цт-АС Кт в условиях гидрокрекинга. Пустотелая нить содержит на одном конце, как правило, металл-карбидную головку (№3С), часто каплевидной формы, но иногда и с четко выраженными гранями. Канал во многих случаях в той или иной степени зарастает углеродом, нить в значительной степени графитизирована. Диаметр нити близок к размеру частицы никеля - головки нити [2, 6].
Поэтому размеры диаметра нитей колеблются в пределах размеров никеля в составе катализатора.
Рис. 2. Фотография различных форм нитевидного углерода, образовавшихся из бензина №-Цт-АС Кт при температуре
380°С, Р=6,0Мпа.
в) Аморфные глобулы кокса с размерами 20-100 А, образующие структуры цепочечного и сетчатого типов, а также в форме беспорядочных скоплений. форма (в) была обнаружена лишь в приповерхностных слоях закоксованных гранул №-Цт Кт.
Рассмотрим взаимное распределение никеля, носителя и кокса в составе катализатора в связи с методикой приготовления, составом катализатора, условиями обработки и дисперсности никеля. Экспериментальные результаты представлены в табл.№ 1.
При исследовании распределения металлического никеля в массе восстановленного аморфного АС и на Цт зерне было обнаружено, что в пределах микрочастицы АС (аморфной или Цт) кристаллический никель, как правило, сравнительно монодисперсен. Однако, содержание никеля заметно различается для разных макрочастиц, так что всегда встречаются частицы, крайне «обедненные» никелем, вплоть до его полного отсутствия. Это приводит к различной степени закосованности частиц в пределах одного слоя гранул катализатора и может быть связано с эффективностью гидрирования никелем продуктов уплотнения [2, 3].
Рис. 3. АС компонент катализатора, содержащий металлический никель.
На основании проведённых исследований №-Цт-АС Кт, отличающихся составом, методом нанесения никеля были сделаны следующие выводы;
1. Для №-Цт и №-АС катализаторов независимо от длительности работы образование нитевидного углерода не обнаружено. После добавления Цт компонента в состав катализатора фиксировался нитевидный углерод. С увеличением содержания Цт в составе катализатора (5, 10, 20, 40, 60 и 80 % мас.) резко увеличивается содержание нитевидного углерода. Влияние Цт на образование нитевидного углерода,
возможно, связано с изменениями пористой структуры катализатора при введении Цт (увеличение третичных пор и, следовательно, доли грубодисперсного никеля) и увеличением доли легких углеводородов в составе продуктов гидрокрекинга благодаря более высокой крекирующей активности Цт;
2. Зауглероживание ведёт к диспергации Ni путём развала его агрегатов и выноса Ni в сильнодисперсном состоянии в тело нити. В начале процесса кокс в основном осаждается на металлической функции (на никеле) с образованием менее полимерзированных структур, затем на обеих функциях, а при дальнейшем течении процесса, в основном, на кислотной функции (Цт-АС);
3. Показана обратимость процессов роста (в среде бензина) и газификации (в среде Н2 или воздуха) углеродных нитей на Ni-Цт-АС Кт и высказано предположение, что оба этих процесса протекают по карбидному механизму. Коксообразование на никеле свидетельствует, что в рассматриваемых условиях гидрокрекинга скорость гидрирования промежуточных металлкарбидных структур и углерода на никеле может быть ниже скорости их образования.
Известно, что Ni-Цт-АС Кт является бифункциональным катализатором, поверхность Цт-АС обладает расщепляющим центром, а никель гидрирует продукты крекинга и промежуточные карбидоподобные соединения атомарным водородом. Близкое взаимное расположение двух центров является важным фактором эффективности процесса гидрокрекинга в целом, так как перемещение промежуточных продуктов реакции между центрами с различными функциями в составе катализатора проходит с определенной скоростью и замедляет коксообразование на поверхность.
Работа по получению нанокатализаторов из металлоорганического соединения, а также получение различных углеродных, минеральных и других нанокластеров продолжается.
Список литературы /References
1. Ахвердиев Р.Б., Абад-задеХ.И., Рустамов М.И. и др. Кинетика и катализ, 1985, т. 26, №2, С.381-385.
2. Рустамов М.И., Миначев Х.М., Абад-заде Х.И. и др. XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Рефер. докл. и сообщ. М., Наука, 1981, №3, С. 76-78.
3. Валитов Р.Б., Бикбулатов И.Х., Брусенко Б.Е., и др. Кинетика химических и физико-химических процессов. Киев: Наукова думка, 1974, вып. 107, С. 57.
4. Загинайченко С.Ю., Матысина З.А., Щур Д.В., Джавадов Н.Ф., Габдуллин М.Т. Статистика теория фуллеритов и особенности их практического использования. Киев: издательство КИМ. 2016 С. 1-479.
5. Book of abstracts - 8th Biennial International Workshop Fullerenes and Atomic Clusters. July 2-6, 2007, St.Petersburg, Russia. Pages 1-343.
6. Абад-заде Х.И., Рустамов М.И., Ахмедов В.М., Марданов В.Г. Гидрокрекинг бензина в присутствии нанесённого никельалюмосиликатного катализатора из металлоорганического соединения. Журнал «Азербайджанское нефтяное хозяйство» 1987 год № 8 С. 48-50.
