CC BY
6ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 1, с. 85-90
ПОЛИМЕРНЫЕ
__- КОМПЛЕКСЫ
УДК 541(64+49):547.455
ДВА ТИПА ИНКЛЮЗИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНОКСИДА И Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА1
© 2002 г. Е. И. Попова*, И. Н. Топчиева*, Е. В. Жаворонкова*, И. Г. Панова*,
Е. В. Матухина**, В. И. Герасимов*
* Московский государственный университет им. М. В. Ломоносова.
Химический факультет 119899 Москва, Ленинские горы **Московский педагогический государственный университет 119435 Москва, М. Пироговская ул., 29 Поступила в редакцию 28.12.2000 г.
Принята в печать 28.06.2001 г.
Показано, что в зависимости от фазового состояния полимерного гостя (полипропиленоксида) может быть получено два типа комплексов включения с Р-циклодекстрином: в условиях гомогенного раствора - комплекс А, а при использовании эмульсии - комплекс В. Состав обоих комплексов не зависит от ММ полимера и отвечает мольному соотношению р-циклодекстрин : звено полипропиленоксида : Н20, равному 1 : 2 : п. Количество молекул воды п составляет 6 и 2 для комплексов А и В соответственно. Методом РСА установлено, что комплекс А является кристаллическим, кристаллы моноклинные. Комплекс В формирует колончатую мезофазу с гексагональным расположением столбцов циклодекстрина в базисной плоскости. Обнаружена способность указанных структур к взаимным переходам: при отжиге комплексов А одновременно с потерей воды происходит переход кристаллической структуры в мезоморфную. Добавление воды к мезоморфному комплексу В и длительное перемешивание суспензии при температуре ~5°С сопровождается образованием моноклинной кристаллической структуры.
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что линейные полиалкиленоксиды (ПАО) способны образовывать комплексы включения по типу "гость-хозяин" с циклодекст-ринами (ЦД), так называемые молекулярные ожерелья [1]. Молекулярные ожерелья представляют собой структуры, в которых десятки молекул ЦД нанизаны на полимерные цепи. Стехио-метрический состав комплексов соответствует одной молекуле ЦД на два звена полимера. Наиболее подробно изучены комплексы ПЭО с а- и у-ЦД, образующие ориентированные кристаллические структуры [2, 3]. Синтез комплексов включения на основе полипропиленоксида (ШЛО) и р-ЦД сопряжен с большими трудностями вследствие слабой растворимости в воде обоих компонентов. В предыдущей работе [4] нами осуществлен синтез комплекса р-ЦД и ППО с М = 3500. Показано, что кристаллическая структура данного комплекса в ходе дегидратации претерпевает существенные изменения, приводящие к форми-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-32770).
E-mail: katya_popova@mail.ra (Попова Екатерина Ивановна).
рованию колончатой мезофазы. В связи с этим возникает вопрос, можно ли найти условия, позволяющие осуществлять прямой синтез структур того или иного типа.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали без дополнительной очистки Р-ЦД фирмы "Cyclolab", ППО фирмы "Aldrich" с М = 3500, образцы ППО фирмы "Wa-ko" с М = 1000, 2000 и 3000, любезно предоставленные проф. Й. Иное, ППО фирмы "FERAK" (Berlin) с М = 425, а также ТГФ (о. с. ч.).
Фазовые диаграммы систем ППО-вода
Фазовые равновесия в бинарных смесях ППО-вода изучали по методу Алексеева путем измерения температуры помутнения в ампулах со смесью компонентов заданного состава. Ошибка определения температуры фазового перехода не превышала 2°С [5, 6]. Размеры частиц эмульсии ППО-вода оценивали методом лазерного светорассеяния с помощью прибора "Autosizer" при нагревании образца от 0°С до комнатной температуры.
Синтез комплексов $-ЦД-ППО
Из гомогенных растворов. Навеску ППО массой 20.4 мг растворяли в воде при температуре 0-5°С. Объем воды составлял 1.0, 1.5, 2.5, 3.5 и 4.0 мл соответственно для ППО 425, ППО 1000, ППО 2000, ППО 3000 и ППО 3500 (здесь и далее цифры в обозначении образца ППО указывают его ММ). После полного растворения полимера к полученной системе добавляли 10 мл 2%-ного водного раствора ß-ЦД, охлажденного до 5°С. Смесь выдерживали при той же температуре не менее 12 ч. Образовавшийся осадок выделяли центрифугированием, промывали 2 раза 3 мл воды с температурой 0-5°С и сушили в вакуумном эксикаторе над СаС12 до постоянной массы.
Для осуществления структурного перехода проводили отжиг комплексов ß-ЦД-ППО, полученных из гомогенных растворов, в вакуумном шкафу при 90°С в течение 30 ч.
Из эмульсий. Навеску ППО массой 20.4 мг растворяли в воде при температуре 0-5°С, после чего полученный гомогенный раствор нагревали до комнатной температуры. К образовавшейся эмульсии немедленно добавляли 10 мл 2 %-ного водного раствора ß-ЦД. Смесь выдерживали при комнатной температуре не менее 12 ч. Образовавшийся осадок выделяли центрифугированием, промывали 2 раза 3 мл воды с температурой 0-5°С и высушивали. Такая методика использовалась для синтеза комплексов на основе полимеров с М > 1000. Образование эмульсии ППО 425 происходит при нагревании раствора полимера до 30°С.
Для осуществления структурного перехода комплексы, полученные из гетерогенной системы, подвергали обработке водой: навеску комплекса массой 100 мг помещали в стеклянный бюкс с магнитной мешалкой и добавляли 3 мл воды, охлажденной до температуры 0-5°С. Бюкс опускали в баню со льдом и перемешивали в течение 8-10 ч. Воду над комплексом меняли каждые 2 ч. В конце эксперимента осадок выделяли центрифугированием и сушили в вакуумном эксикаторе до постоянной массы.
Определение состава комплексов
Количественную оценку содержания ППО в комплексах проводили методом ИК-спектроско-пии на спектрофотометре "Specord М-80" фирмы "Carl Zeiss" (Иена, Германия) по полосе валентных колебаний метальной группы vaciIM с максимумом при 2972 см-1. Содержание ЦД определяли методом поляриметрии на приборе "ВНИЭКИПРОДМАШ"
А1-ЕПО по методике, приведенной в работе [7]. Количество воды оценивали по потере массы образцов комплексов в ходе отжига при 90°С в течение 4 ч.
Рентгеноструктурный анализ комплексов
РСА проводили на рентгеновской установке УРС-55, используя камеру РКВ-86 с плоской кассетой (Си^-излучение, фильтрованное N1). Порошки комплексов (3-ЦД-ПАО помещали в ампулы из полиметилметакрилата. Дифрактограммы изотропных образцов регистрировали в режиме на просвет на установке ДРОН-ЗМ (СиАГа-излуче-ние, монохроматор - изогнутый монокристалл кварца).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
До сих пор мы изучали комплексообразование между циклодекстринами и полиалкиленоксида-ми в таких концентрационных и температурных областях, где полимер образовывал термодинамически стабильные растворы. При использовании в качестве "гостя" ППО необходимо учитывать фазовое состояние полимера в ходе синтеза комплексов включения, поскольку данный полимер ограниченно растворим в воде и характеризуется НКТС. Область расслоения системы ППО-вода находится вблизи комнатной температуры (при ~30°С для полимера с М = 425 и при более низкой температуре для образцов больших молекулярных масс) [8]. В настоящей работе осуществлен синтез комплексов с участием ППО, находящегося в состояниях гомогенного раствора и эмульсии, и проведен их сравнительный анализ.
Исследование бинарных систем ППО-вода
Нами были получены фазовые диаграммы смесей ППО различных ММ с водой (рис. 1), которые позволили определить НКТС, а также области существования гомогенных растворов и эмульсий.
Критическая температура смешения для образца ППО 425 составляет 27°С при концентрации ~20 мае. %, а для ППО 1000 она равна 0°С при концентрации ~55 мае. %. Для образцов полимера с М > 1000 НКТС находится ниже 0°С. Исследование эмульсий методом лазерного светорассеяния, проведенное в широком диапазоне концентраций (20-80 мае. %) на примере системы вода-ППО 1000, показало, что средние размеры частиц эмульсии в момент помутнения составляют ~1 х х 103 нм. С течением времени происходит само-
произвольное укрупнение частиц с последующим разделением системы на две фазы.
Синтез комплексов и изучение их состава
Фазовые диаграммы (рис. 1) определяют условия для осуществления двух методов синтеза комплексов, отличающихся исходным состоянием полимерного компонента. Из гомогенных растворов и из эмульсий ППО были получены два ряда комплексов включения: комплексы А и В соответственно. Следует отметить, что при формировании комплексов включения из эмульсий взаимодействие между ЦД и полимерной цепью происходит на границе раздела фаз. Учитывая эту особенность, мы предпочитали добавлять раствор Р-ЦД к эмульсии ППО-вода в момент ее образования, не дожидаясь макрорасслоения системы.
Состав продуктов устанавливали, определяя массовые доли трех компонентов независимыми методами. Содержание (5-ЦД оценивали методом поляриметрии, долю ППО - методом ИК-спект-роскопии, а содержание воды вычисляли из данных ТГА. Результаты исследований приведены в табл. 1 и 2.
Как видно из табл. 1, содержание полимера со в комплексах типа А и В, полученных с участием ППО одной и той же ММ, одинаково в пределах погрешности эксперимента. В то же время доля ППО в комплексах включения растет с увеличением молекулярной массы ППО. Мы предположили, что "избыточное" количество полимера в комплексах на основе ППО с M > 1000 обусловлено адсорбцией гидрофобного полимера на поверхности твердой фазы, образуемой комплексом. При этом именно рост гидрофобности макромолекул ППО с увеличением их ММ отвечает за повышение доли адсорбированного полимера. Это предположение было подтверждено следующим экспериментом. После кратковременной обработки комплексов селективным по отношению к полимеру растворителем ТГФ содержание
Таблица X. Содержание полипропиленоксида в составе комплексов с р-циклодекстрином
Молекулярная масса ППО со ± 0.5, мае. %
комплекс А комплекс В
425 9.5 9
1000 10.5 11.5
2000 12 13
3500 14 13
j-1_I_
0 40 80
(О, мае. %
Рис. 1. Фазовые диаграммы систем вода-поли-пропиленоксид с М = 425 (1), 1000 (2), 2000 (3). со - содержание ППО в системе.
ППО в комплексе о> оказалось одинаковым для всех образцов, независимо от молекулярной массы ППО.
Из табл. 2 следует, что состав комплексов типа А и В отличается только содержанием воды. Комплексы включения, синтезированные в условиях гомогенной смеси компонентов, содержат в ~2 раза больше воды по сравнению с комплексами, полученными из эмульсий.
Исследование структуры комплексов
Комплексы А и В представляют собой белые порошки. Исследование методом РСА показало,
Таблица 2. Состав комплексов р-циклодекстрин-по-липропиленоксид, полученных из гомогенного раствора и из эмульсии
Комп- Состав комплекса, мае. % Мольное соотношение Р-ЦД : ППО* : Н20
лекс Р-ЦД ППО н2о
А В 85 ±5 90 ±5 9.5 ± 0.5 9.0±0.5 7.8 + 0.5 3.2 + 0.5 1:2:6 1:2:2
* В мономерных звеньях.
(б)
Рис. 2. Схематическое изображение расположения циклодекстринов в моноклинных кристаллах: а - вид сверху, б - вид сбоку.
что комплексы А, синтезированные с участием ППО различных ММ в условиях гомогенного раствора компонентов, имеют одинаковую кристаллическую структуру. В нашей работе [4] показано, что кристаллы комплекса А относятся к моноклинной сингонии и имеют следующие параметры элементарной ячейки: а = 15.13 А, Ь = 15.55 А, с = 30.34 А, у= 105.94°, 2 = 4. Циклодекстрины в составе такого комплекса расположены относительно друг друга по принципу "голова к голове", образуя последовательность с симметрией 21. Один из возможных вариантов молекулярной упаковки в моноклинных кристаллах представлен на рис. 2.
Структура всех синтезированных из эмульсий комплексов В также не зависит от ММ полимерного "гостя". Она отличается от структуры комплексов А, но идентична структуре комплекса А, подвергнутого низкотемпературному отжигу. На рис. 3 представлены дифрактограммы порошков исходного и отожженного комплекса А, а также комплекса В.
В работе [4] показано, что отожженный комплекс А образует колончатую мезофазу, которая имеет два независимых уровня порядка: каждому единичному столбцу комплекса присущ дальний одномерный позиционный порядок в расположении макроциклов с периодом идентичности 15.06 А, в базисной плоскости реализуется дальний двумерный порядок в расположении осей столбцов, характеризующийся гексагональной упаковкой с
20, град
Рис. 3. Порошковые дифрактограммы комплексов включения Р-ЦД-ППО (М = 3500): 1 - комплекс А, 2 - отожженный комплекс А,3- комплекс В.
параметром а = 15.34 А. Схематическое изображение молекулярной упаковки ЦД в мезоморфном состоянии приведено на рис. 4.
Обобщая результаты исследования комплексов включения Р-ЦД-ППО методом РСА, мы пришли к выводу, что в ходе синтеза комплексов из растворов и из эмульсий происходит формирование комплексов включения туннельного типа. Из гомогенных растворов компонентов нами получены кристаллические комплексы с высоким содержанием воды (~8 мае. %). Для мезоморфных комплексов включения, выделенных из гетерогенных смесей, характерно существенно более низкое (~3 мае. %) содержание воды. По-видимо-му, в ходе комплексообразования в гомогенных растворах реализуются наиболее благоприятные условия для формирования хорошо развитой системы межмолекулярных водородных связей с участием воды. Комплексообразование в эмульсиях, протекающее на границе раздела фаз (рис. 1), приводит к образованию менее совершенных упорядоченных структур с не полностью сформированной системой водородных связей.
Следует отметить также, что комплекс В всегда содержит небольшую примесь моноклинной
кристаллической фазы, что обусловлено условиями синтеза. Действительно, при расслоении системы ППО-вода образуются две фазы, обогащенные одним из компонентов. Взаимодействие с Р-ЦД для основной массы полимера протекает на границе раздела фаз с образованием продукта, характеризующегося мезоморфной структурой. Тем не менее, всегда существует небольшое количество полимера в водной фазе, которое при взаимодействии с р-ЦД формирует кристаллы моноклинной сингонии.
Структурные переходы
При отжиге комплексов включения, синтезированных из гомогенных растворов компонентов, обнаружено, что потеря комплексами воды сопровождается изменением их структуры [4]. Представляло интерес выяснить возможность реализации обратного структурного перехода при увеличении содержания воды в составе комплексов В. С этой целью комплекс В обрабатывали водой в интервале 0-5°С (понижение температуры позволяет уменьшить растворимость комплекса в воде). Контроль за протеканием процесса с использованием РСА показал, что через 8-10 ч со времени начала эксперимента для всех образцов (независимо от ММ полимера в составе комплекса) наблюдалось появление моноклинных кристаллов.
Этот результат подтверждает сделанный ранее вывод о том, что для комплексов с различным уровнем гидратации характерны разные структуры [4]. В условиях максимального содержания воды, равного приблизительно ~8 мае. %, термодинамически более выгодна кристаллическая структура, при содержании воды менее 1 мае. % -
(б)
(а)
Рис. 4. Схематическое изображение расположения циклодекстринов в псевдогексагональной мезоморфной структуре: а - вид сверху, б - вид сбоку. Величина х характеризует произвольное смещение столбцов относительно друг друга вдоль оси с.
мезоморфная. Комплексы с промежуточным содержанием воды, по-видимому, представляют собой смеси обеих упорядоченных структур в различных соотношениях. Более того, комплексы включения способны к изменению структуры в зависимости от степени гидратации. С ростом содержания воды в составе комплекса увеличивается доля моноклинной кристаллической модификации, при уменьшении содержания воды образуется преимущественно мезоморфная структура. Описанные структурные превращения можно отразить схемой
-н,о
Моноклинные кристаллы +Й20 псевдогексагональная структура
Мезоморфная
Какова роль воды в структурных переходах, сопровождающих процессы гидратации дегидратации комплексов Р-ЦД-ППО? Анализ изменений структуры комплекса А в ходе низкотемпературного отжига позволяет представить следующую физическую картину этого процесса. В моноклинной решетке комплекса А молекулы воды располагаются в областях контакта гидро-ксильных групп в торцах молекул ЦД, а также между столбцами, образованными циклодекстри-нами. При этом вода фиксирует положение молекул Р-ЦД в решетке за счет образования хорошо развитой сети водородных связей. В ходе дегидратации удаление воды из зоны контакта гидро-
ксильных групп приводит лишь к небольшому уменьшению расстояния между центрами тяжести ЦД вдоль столбцов от 7.59 до 7.53 А. Более радикальные изменения наблюдаются в базисной плоскости кристаллов, что обусловлено разрушением водных прослоек между столбцами ЦД. При этом площадь, занимаемая в базисной плоскости одним столбцом, уменьшается от 226.2 до 203.8 А2. Образование плотнейшей упаковки несимметричными семичленными кольцами Р-ЦД без участия молекул воды сопровождается поворотом отдельных макроциклов вокруг оси столбцов и смещением столбцов относительно друг друга. Отметим, что моноклинная ячейка ком-
плекса А близка по своим геометрическим характеристикам к гексагональной: для перехода из первой во вторую требуется лишь небольшое изменение во взаимном расположении ЦД.
Итак, полное обезвоживание комплексов включения на основе (3-ЦД приводит к переходу кристаллической структуры в мезоморфную с гексагональной упаковкой столбцов в базисной плоскости. Наоборот, при увеличении степени гидратации мезоморфной структуры молекулы воды "раздвигают" ЦД вдоль столбцов, встраиваясь между торцами макроциклов, и создают собственные прослойки между столбцами, способствуя повышению симметрии в системе.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Нами впервые показано, что фазовое состояние "полимерного гостя" (ППО с М = 425-3500) в ходе синтеза комплексов включения с циклодекс-тринами существенно влияет на структуру образующегося продукта. Комплексы, синтезированные из гомогенных растворов компонентов и характеризующиеся максимальной степенью гидратации, образуют моноклинные кристаллы. Комплексы с низким содержанием воды, полученные добавлением "хозяина" к эмульсии ППО, находятся в мезоморфном состоянии с гексагональной упаковкой столбцов ЦД в базисной плоскости. Замечательным свойством этих двух упорядоченных структур является их способность к взаимным переходам: с увеличением содержания
воды в составе твердого комплекса растет доля истинно кристаллической фазы. Уменьшение содержания воды приводит к преимущественному формированию мезоморфной структуры.
Авторы выражают благодарность Л.А. Каза-рину за помощь в экспериментах по ИК-спектро-скопии и A.A. Ярославову за помощь в экспериментах по лазерному светорассеянию.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Huang L„ Tonelli А. // J. Macromol. Sei., Rev. Macro-mol. Chem. Phys. 1998. T. 38. № 4. C. 781.
2. Панова И. Г., Герасимов В. И., Калашников Ф. А., Топчиева И. Н. // Докл. РАН. 1997. Т. 355. № 5. С. 641.
3. Панова И. Г., Герасимов В. И., Калашников Ф. А., Топчиева И. Н. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 12. С. 2077.
4. Панова И. Г., Матухина Е. В., Попова Е. И., Герасимов В. И., Топчиева И. Н. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. №7. С. 1228.
5. Воробьев Н. К., Голъдшмидт В. А., Карапеть-янц M. М., Киселева В. Л. // Практикум по физической химии. М.: Химия, 1964.
6. Билимова Е. С., Гладковский Г. А., Голубев В. Н„ Медведь 3. Н. // Высокомолек. соед. А. 1980. Т. 22. № 12. С. 2240.
7. Панова И. Г., Герасимов В. И., Гроховская Т. Е„ Топчиева И. Н. // Докл. РАН. 1996. Т. 347. № 1. С. 61.
8. Тагер А. А., Адамова J1. В., Бессонов Ю. С., Кузнецов В. Н., Плюснина Т. А., Солдатов В. В., Цили-поткина М. В. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №9. С. 1991.
Two Kinds of Inclusion Complexes Based on Poly(propylene oxide)
and p-Cyclodextrin
E. I. Popova*, I. N. Topchieva*, E. V. Zhavoronkova*, I. G. Panova*, E. V. Matukhina**, and V. I. Gerasimov*
* Faculty of Chemistry, Moscow State University, Lenin gory, Moscow, 119899 Russia ** Moscow State Pedagogical University, ul. Malaya Pirogovskaya 29, Moscow, 119435 Russia
Abstract—It was shown that depending on the phase state of a polymer guest, poly(propylene oxide), two kinds of inclusion complexes with p-cyclodextrin may be prepared. In a homogeneous solution, complex A is obtained, while in the case of emulsion, complex В is synthesized. The compositions of both complexes are independent of the molecular mass of the polymer and correspond to a molar ratio of (J-cyclodextrin: polypropylene oxide) repeat unit: H20 =1:2 :n. The number of water molecules и is 6 and 2 for complexes A and B, respectively. According to X-ray data, complex A has a crystalline structure composed of monoclinic crystals. Complex В forms a columnar mesophase with the hexagonal arrangement of cyclodextrin columns in the base plane. It was discovered that the studied complexes are capable of mutual transitions: upon the annealing of A complexes, a crystal-mesomorphic structure transition takes place simultaneously with the loss of water. The addition of water to the mesomorphic complex В and the subsequent prolonged stirring of a suspension at ~5°C are accompanied by the formation of a monoclinic crystalline structure.
