CC BY
10СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541(64+49):539.2
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ ИНКЛЮЗИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ ДЛЯ СИНТЕЗА КОЛОНЧАТЫХ СТРУКТУР НА ОСНОВЕ ЦИКЛОДЕКСТРИНОВ1
© 2002 г. И. Н. Топчиева*, И. Г. Панова*, Е. И. Попова*, Е. В. Матухина**, Т. Е. Гроховская*, В. В. Спиридонов*, В. И. Герасимов*
Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова. Химический факультет
119899 Москва, Ленинские горы
**Московский педагогический государственный университет 119992 Москва, М. Пироговская ул., 29
Поступила в редакцию 19.06.2001 г.
Принята в печать 05.11.2001 г.
Показано, что обработка полимерных комплексов включения органическими растворителями, селективными по отношению к стержневой макромолекуле, приводит к полному переходу полимеров в раствор. Оставшиеся после удаления полимера порошкообразные продукты, содержащие только циклодекстрин и воду, представляют собой ранее не известные кристаллические формы II гидрати-рованных циклодекстринов с колончатой организацией макроциклов. Кристаллические формы II термически менее устойчивы, по сравнению с кристаллогидратами исходных циклодекстринов (формами I) и полимерными комплексами на их основе. Отжиг кристаллической формы II ß-цикло-декстрина приводит к ее переходу в мезоморфную модификацию III, характеризующуюся трехмерным упорядочением. Полученные в работе продукты, имеющие структуры II и III, представляют собой материалы, содержащие значительное количество протяженных цилиндрических нанопор с диаметром ~4.5, -6.5 и ~10 Ä для a-, ß- и у-циклодекстринов соответственно. При этом формы II и III ß-циклодекстрина не способны к обратимому включению полимеров в туннели, образованные макроциклами.
ВВЕДЕНИЕ
Циклодекстрины (ЦД) - циклические олигоса-хариды, состоящие из 6 (а), 7 (Р) и 8 (у) глкжопи-ранозных звеньев, соединенных а-1,4-глюкозид-ными связями. Молекулы ЦД имеют форму усеченного полого конуса. Внешняя поверхность макроциклов обрамлена полярными гидроксиль-ными группами, а их внутренняя полость относительно неполярна, так как заселена атомами углерода, водорода и кислорода. Эта особенность строения молекул ЦЦ определяет их уникальную способность образовывать комплексы включе-
1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-32770).
E-mail: kurganov@gagarinclub.ru (Топчиева Ирина Николаевна).
ния с различными органическими и неорганическими соединениями. Комплексы на основе ЦД широко используются в различных областях: в фармакологии, пищевой промышленности, косметологии, экологии и т.д.
В последние годы большой интерес ученых привлекли комплексы ЦД с высокомолекулярными соединениями [1-4]. Эти соединения, в которых на полимерную цепь плотно нанизаны десятки макроциклов, получили название молекулярных ожерелий. Для успешного проведения синтеза молекулярных ожерелий следует учитывать геометрическое соответствие между размерами полости ЦД и поперечным сечением полимера, что следует из ранее проведенных работ. Так, а-ЦЦ образует комплексы с ПЭО, но не образует с полипропиленоксидом (ППО) [2]; (3-ЦД
образует комплексы с НПО, но не образует с ПЭО [2]; у-ЦД вступает во взаимодействие либо с одной молекулой ППО, либо с двумя молекулами ПЭО [3].
ТТТТ, обычно существующие в кристаллическом состоянии в виде кристаллогидратов, образуют клетчатую структуру, в которой полость каждой молекулы ЦЦ блокирована с обеих сторон соседними макроциклами (форму I) [5]. В кристаллических полимерных комплексах включения молекулы ЦЦ располагаются в виде туннелей, образуя колончатую структуру [6-8]. Задача настоящего исследования состояла в разработке метода, позволяющего сохранить целостность колончатой организации макроциклов после удаления стержневого полимера из молекулярных ожерелий с целью получения новой кристаллической формы ЦЦ с общим протяженным каналом (форма П) и, как следствие, с новыми комплексообразующими свойствами. Дня решения этой задачи изучено действие различных органических растворителей, селективных по отношению к полимеру, но индифферентных по отношению к ЦЦ. Аналогичный подход был использован в работах [9, 10], в которых на примере комплексов включения на основе ПЭО и мочевины была показана возможность удаления последней из комплексов путем обработки растворителями, селективными по отношению к молекулам "хозяина". В результате авторам удалось получить полимерное волокно ПЭО с вытянутыми ориентированными цепями.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Материалы
В работе использовали а-ЦД, Р-ЦЦ, у-ЦЦ фирмы "Cyclolab", перекристаллизованные из воды. ПЭО с М = 1.5 х 103 фирмы "Serva", ППО с М = 425 и 3.5 х 103 ППО фирмы "Wako", любезно предоставленные проф. У. Inoue, использовали без дополнительной очистки. Органические растворители (хлороформ, четыреххлористый углерод, бензол, третбутилбензол, тетралин, тетраги-дрофуран) очищали путем перегонки, степень очистки контролировали по показателю преломления.
Получение комплексов
а-ЦЦ и у-ЦЦ - ПЭО. Навеску ПЭО (18 (9)) мг растворяли в 0.5 (0.1) мл воды, затем добавляли 1.5 (0.3) мл насыщенного раствора а-ЦЦ (у-ЦЦ). Через 1 ч образовавшийся осадок отделяли цент-
рифугированием, промывали водой и сушили на воздухе до постоянной массы.
ß-ЦД - ППО. Навеску ППО (20.4 мг) растворяли в 4 мл ледяной воды и добавляли 10 мл 2%-ного раствора ß-ЦД, охлажденного до 5°С. Смесь перемешивали в течение 1 ч, затем 6 ч выдерживали при 5°С. Осадок центрифугировали, промывали 2 раза ледяной водой (по 5 мл) и сушили на воздухе при комнатной температуре до постоянной массы.
Обработка комплексов органическими растворителями
Навеску кристаллического комплекса а-ЦЦ-ПЭО, ß-ЦЦ-ППО, у-ЦЦ-ПЭО помещали в стеклянный бюкс, добавляли органический растворитель и перемешивали на магнитной мешалке при комнатной температуре 4—6 раз по 4—12 ч. Осадок отделяли от растворителя с помощью фильтра Шотта. В конце эксперимента осадок сушили в вакуумном эксикаторе над СаС12.
Методы исследования
Тонкослойная хроматография. Органическую фракцию исследовали методом ТСХ: 50 мкл растворителя наносили на хроматографическую пластинку "Sefadex". Элюировали смесью СНС13: : ЕЮН : Н20 = 36 : 12 : 1. Пластинки проявляли в йодной камере. Rf (ПЭО, ППО) ~ 0.80.
ИК-спектроскопия. Измерения методом ИК-спектроскопии проводили на спектрофотометре "Specord М-80" фирмы "Carl Zeiss" (Германия).
Количественную оценку содержания ППО в комплексе ß-ЦЦ-ППО от продолжительности обработки четыреххлористым углеродом проводили по методике [11]. Для этого 180 мг комплекса ß-ЦД-ППО обрабатывали 3 мл СС14 в течение фиксированного промежутка времени. Твердый остаток отделяли на фильтре Шотта, органическую фракцию упаривали, затем растворяли в 500 мкл СС14 и анализировали методом ИК-спек-троскопии в области у = 2700-3100 см-1. Остаток подвергали повторной обработке по той же схеме. Концентрацию ППО в жидкой фракции определяли по методике [11]. Текущее содержание ППО в комплексе пересчитывали по формуле
^комш,. тек(ППО) = т0-т„
вде т0 - содержание ППО в исходном комплексе (мг), т, - количество ППО, удаленного за момент времени t (мг).
Количество полимера, %
Время, ч
Рис. 1. Зависимость содержания полимера в комплексе на основе Р-ЦД и ППО от продолжительности обработки СС14.
Строили зависимость (ткомпл тек(ППО)/т0) х х 100% от продолжительности обработки комплекса растворителем (рис. 1).
Рентгеноструктурный анализ. Порошковые дифрактограммы регистрировали в режиме на прохождение на установке ДРОН-ЗМ (СиА"а-из-лучение, монохроматор - изогнутый монокристалл кварца). РСА проводили на рентгеновской установке УРС-55, используя камеру РКВ-86 с плоской кассетой (СиАГа-излучение, фильтрованное N0. Порошки помещали в ампулы из ПММА.
ДСК и ТГА. Калориметрические и термогравиметрические исследования осуществляли на термоанализаторе ТА-400 фирмы "МеК1ег". Скорость изменения температуры 20 град/мин.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Селективное извлечение полимера из молекулярных ожерелий
Ранее нами были изучены особенности образования, состав и структура молекулярных ожерелий на основе а-, р- и у-циклодекстринов [6-8]. Показано, что их формирование происходит при смешении двух водных растворов, ЦД и комплементарного ему по размеру полиалкиленоксида (ПАО), и проявляется в образовании осадка. Состав комплексов определяется соотношением: 1 молекула ЦД/2 мономерных звена ПАО (исключением является комплекс у-ЦД - ПЭО, содержащий в 2 раза больше полимера). Третьим
компонентом молекулярных ожерелий является вода, которая наряду с гидроксильными группами циклодекстринов участвует в образовании системы межмолекулярных водородных связей.
Полученные комплексы на основе а-, у-ЦД и ПЭО, а также Р-ЦД и ЕЛО, состоящие из макроциклов, нанизанных на полимерные цепи, характеризуются отсутствием ковалентных связей между циклической и стержневой молекулами. Для извлечения полимеров из молекулярных ожерелий были использованы как полярные (ацетон, ТГФ), так и неполярные (хлороформ, че-тыреххлористый углерод, бензол, третбутилбен-зол, тетралин) органические растворители, индифферентные по отношению к ЦД. К порошкообразному молекулярному ожерелью добавляли растворитель, перемешивали в течение нескольких часов, а затем отделяли жидкую фракцию. Наличие полимера в растворителях качественно определяли методом ТСХ. Для всех трех типов комплексов уже через 5 ч в растворе наблюдалось присутствие полимера. Для количественной оценки содержания полимера в комплексах на основе Р-ЦД и ППО {М- 3.5 х 103) был использован метод ИК-спектроскопии. В качестве растворителя выбран четыреххлористый углерод.
На рис. 1 представлена зависимость процентного содержания ППО в комплексе от продолжительности обработки СС14. Видно, что с течением времени содержание ППО в молекулярном ожерелье уменьшается и после 54 ч обработки становится неизмеримо малым. Представленные результаты свидетельствуют о практически полном удалении полимера из каналов, образованных молекулами ЦД в результате обработки комплексов органическими растворителями, селективными по отношению к полимерному лиганду.
Исследование твердых продуктов
Порошки, оставшиеся после извлечения полимеров из молекулярных ожерелий, и последующего удаления растворителей путем высушивания в вакууме, исследовали методом ДСК. Полученные данные представлены на рис. 2, где для сравнения приведены термограммы комплексов р-ЦД-ППО; а-ЦД-ПЭО, а также кристаллогидратов исходных а- и Р-ЦД. Характерной особенностью термограмм всех исследованных образцов является присутствие двух эндотермических пиков с максимумами около 100 и 250°С. В этих температурных областях, согласно данным ТГА, происходит потеря массы образцов. Кроме того, значения энтальпии в области первого максимума, определенные методом ДСК, совпадают с те-
О 100 200 300 Г,°С
Рис. 2. Термограммы формы I кристаллогидрата а-ЦД (/), комплекса на основе а-ЦД и ПЭО (2), формы II кристаллогидрата а-ЦД (3), формы I кристаллогидрата (3-ЦД (4), комплекса на основе р-ЦД и ППО (5), формы II кристаллогидрата Р-ЦД (6).
оретически рассчитанными значениями энтальпии испарения Н20. Следовательно, появление первого эндотермического пика на термограммах связано с процессом высвобождения воды. Содержание воды в исследованных соединениях, определенное методом ДСК, приведено в табл. 1. Видно, что количество Н20 в исходном комплексе р-ЦЦ-ППО и в порошке, полученном путем обработки этого комплекса четыреххлористым углеродом, одинаково. В то же время при обра-
ботке комплекса Р-ЦД-ППО растворителем, смешивающимся с водой (например, ацетоном), наблюдается уменьшение количества воды в конечном продукте. Этот эффект, по-видимому, связан с частичным растворением в ацетоне воды, входящей в состав комплекса. Отметим, что из-за низкой растворимости ПЭО в четыреххло-ристом углероде для экстракции полимера из полости соответствующего комплекса на основе а-ЦД был использован хлороформ. Оказалось, что
Таблица 1. Характеристики исходных молекулярных ожерелий и ЦД, а также продуктов, полученных при полном удалении полимеров из молекулярных ожерелий
Вещество п* Тал, °С (ДСК) т, °с С^ГА)
Форма I а-ЦЦ 6 307 305
а-ЦД-ПЭО 8 306 304
Форма II а-ЦД** 2 233 245
Форма IР-ЦД 12 304 302
р-цд-ппо 6 285 290
Форма II р-ЦД*** 6 220 231
Форма Ш Р-ЦД**** 3 219 222
* Количество молекул воды, приходящееся на одну молекулу ЦЦ. ** ПЭО отмыт хлороформом. *** ППО отмыт СС14 и **** ацетоном.
Таблица 2. Значения межплоскостных расстояний для молекулярных ожерелий на основе а- и р-ЦД и кристаллических колончатых ЦД (формы II), полученных путем обработки молекулярных ожерелий органическим растворителем
Значения <Х, А
а-ЦД-ПЭО форма П «-ЦД р-цд-ппо форма II Р-ЦД
16.45 16.34 15.24 15.19
11.94 11.81 12.26 12.13
9.6 9.65 8.87 8.87
7.87 8.05 7.48 7.42
7.38 7.39 6.08 6.08
6.88 6.86 5.67 5.7
5.49 5.56 5.03 4.99
5.31 5.22 4.76 4.7
4.46 4.49 4.49 4.51
3.91 3.96 4.33 4.27
4.16 4.15
3.73 3.81
в данном случае часть воды, содержащаяся в исходном молекулярном ожерелье, переходит в жидкую фракцию вместе с полимером, что, видимо, обусловлено дегидратирующим действием более гидрофильного по сравнению с ППО поли-этиленоксидом.
Итак, твердые продукты, полученные в результате супрамолекулярной диссоциации молекулярных ожерелий в органических растворителях, представляют собой кристаллогидраты ЦД. Содержание воды в них определяется как типом растворителя, использованного для экстракции, так и свойствами полимерного лиганда. Согласно данным ДСК, приведенным в табл. 1, температура плавления Тт кристаллогидратов, полученных путем полного удаления полимерных лигандов, значительно ниже Т^ исходных молекулярных ожерелий и обычной формы I кристаллогидратов ЦД. В то же время данные ТГА свидетельствуют и о меньшей термостойкости полученных продуктов: температура деструкции Тд образцов, оставшихся после извлечения полимеров из комплексов, ниже 7д как исходных макроциклов, так и молекулярных ожерелий на их основе.
Представляло интерес выяснить, приводит ли удаление молекулы "гостя" из комплексов к изменениям молекулярной упаковки оставшихся ЦД. С этой целью полученные в работе порошки были исследованы методом РСА. На рис. 3 и 4 представлены дифрактограммы комплексов а-ЦД-ПЭО и Р-ЦД-ПП0-6Н20 до и после обработки селективными растворителями - хлороформом и четыреххлористым углеродом соответственно. В табл. 2 приведены соответствующие значения межплоскостных расстояний. Видно, что удаление полимера не привело к существенному смещению угловых положений рефлексов кристаллических фаз исходных комплексов, характеризующихся колончатым расположением ЦД. Следовательно, в полученных экстракцией кристаллогидратах ЦЦ сохраняется туннельный тип упаковки макроциклов, характерный для молекулярных ожерелий. Из рис. 2 и 3 также следует, что структура ги-дратированных кристаллических остатков отлична от структуры ранее известных форм I кристаллогидратов ЦД (а-ЦД-6Н20 и р-ЦД-15Н20). Последним, согласно работе [5], присуща клетчатая структура - "елочка", в которой макроциклы расположены под углом друг к другу, как паркетные плитки. Таким образом, путем супрамолекулярной диссоциации полимерных комплексов включения могут быть получены новые колончатые формы II кристаллогидратов ЦД, образование которых неосуществимо при использовании традиционных методов их кристаллизации.
/
26, град
Рис. 3. Дифрактограммы формы I кристаллогидрата а-ЦД (1), комплекса на основе а-ЦД и ПЭО (2), формы II кристаллогидрата а-ЦД (3). Здесь и на рис. 4 справа для каждой из структур приведены схемы молекулярных упаковок макроциклов.
/
20, град
Рис. 4. Дифрактограммы формы I кристаллогидрата р-ЦД (7), кристаллического комплекса на основе р-ЦД и ППО (2), формы II кристаллогидрата Р-ЦД (5), мезоморфного комплекса Р-ЦД - ППО (4), формы II кристаллогидрата Р-ЦД, отожженной при 100°С в течение 5 ч (5).
Появление ранее не известных форм кристаллогидратов ЦЦ возможно и при использовании в качестве стержневой молекулы низкомолекулярного органического соединения, способного образовывать с ЦД высшие комплексы, характеризующиеся колончатым структурным мотивом. Это показано нами на примере комплекса Р-ЦД с тетралином: удаление тетралина из комплекса
путем испарения в вакууме не изменяет тип кристаллической решетки оставшегося ЦД.
Таким образом, разработана методика, позволяющая сохранить кристаллические структуры, состоящие из последовательности молекул ЦД в виде столбцов, даже после извлечения стержневого полимера
Органический растворитель \| I/'
Отметим, что результат "разборки" молекулярных ожерелий в водных растворах под действием факторов, разрушающих Н-связи (обработка щело-
чью, термическое воздействие), совершенно иной: комплексы диссоциируют на исходные компоненты [12,13]
Ранее нами было показано, что низкотемпературный отжиг полимерных инклюзионных комплексов приводит к структурным изменениям, обусловленным удалением воды [6-8]. Наиболее радикальные изменения обнаружены при обезвоживании комплексов на основе р-ЦД: если комплекс Р-ЦД-ПП0-6Н20 образует кристаллы моноклинной сингонии, то полностью дегидратированный комплекс находится в мезоморфном состоянии со столбчатой структурой ЗЭ-типа. Более того, оказалось, что эти две упорядоченные структуры р-ЦЦ-ППО обладают способностью к взаимным переходам: увеличение содержания воды в комплексе р-ЦЦ-ППО ведет к росту доли кристаллической фазы, а уменьшение - к преимущественному образованию мезофазы [14]. Представляло интерес исследовать возможность аналогичных переходов для колончатой формы II кристаллогидратов Р-ЦД.
На рис. 4 (кривые 4, 5) представлены дифрак-тограммы комплекса Р-ЦЦ-ППО в мезоморф-
ном состоянии, а также формы II р-ЦД, отожженной при 100°С в течение 5 ч. Из приведенных данных, а также из результатов, полученных нами в работе [8] следует, что дегидратация кристаллической колончатой формы II Р-ЦД приводит к образованию его мезоморфной формы III, характеризующейся трехмерным упорядочением. При добавлении воды к порошкообразному мезоморфному ЦЦ и при длительном перемешивании суспензии при ~5°С наблюдается постепенное формирование кристаллической "клетчатой" структуры I Р-ЦД, т.е. происходит перекристаллизация макроциклов из водного раствора.
Таким образом, в отличие от молекулярных ожерелий упорядоченные колончатые структуры, образованные ЦЦ, не способны к обратимым переходам из одной формы в другую при гидратации или обезвоживании. Эти данные еще раз демонстрируют стабилизирующую роль полимеров, которые удерживают циклические молеку-
лы в составе комплекса при воздействии внешних факторов.
Полученные в работе продукты представляют собой материалы со сквозными цилиндрическими нанопорами, диаметр которых соответствует поперечному размеру полости ЦД. Возможно ли обратное "включение" полимеров в каналы, образованные макроциклами? Для ответа на этот вопрос было проведено такое исследование. Кристаллогидрат формы II Р-ЦД в виде порошка перемешивали в 3%-ном растворе ППО-425 при 5°С. В этих условиях, согласно работе [14], ППО находится в истинно растворенном состоянии. Анализ продукта, выделенного после пятидневного контакта, показал отсутствие ППО. Более длительный (в течение 15 дней) контакт приводит к образованию продукта с высоким содержанием ППО, но весь полимер может быть полностью отмыт после кратковременного (1ч) контакта с органическим растворителем. Учитывая невозможность извлечения за это время макромолекул из каналов, образованных ЦД, можно утверждать, что в полученном образце ППО был полностью адсорбирован на поверхности кристаллической формы II Р-ЦД.
Как объяснить тот факт, что ЦД, образующие упорядоченные колончатые структуры II, не способны включать полимер во внутреннюю полость? Наиболее вероятно, что основной причиной является жесткость самой структуры П, ограничивающая ее участие в процессе согласованного реп-тационного движения полимерного гостя внутри канала. Заметим, что из литературы [15,16] известны удачные эксперименты по включению полимеров в ковалентно сшитые полимерные трубки на основе ЦД. Однако эти эксперименты проводились в гомогенных условиях, а именно, в водных растворах, когда гидратированные трубки обладают большей пространственной доступностью по сравнению с аналогичными структурами в твердой фазе. Кроме того, дополнительную положительную роль для достижения успешного результата в работе [16] сыграла и большая гибкость их полимерных цепей.
Итак, в настоящей работе выявлено новое свойство молекулярных ожерелий на основе ЦД и полиалкиленоксидов, а именно, их способность "разбираться" под действием селективного по отношению к стержневому полимеру органического растворителя с образованием новых форм кристаллогидратов ЦД с колончатой упаковкой макроциклов. Сравнение свойств этих новых структур со
свойствами полимерных комплексов включения является яркой демонстрацией стабилизирующей роли полимера в составе молекулярных ожерелий.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Harada A., Li J., Kamachi M. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1990. V. 19. № 7. P. 1322.
2. Harada A., Li J., Kamachi M. // Macromolecules. 1993. V. 26. № 21. P. 5698.
3. Harada A., Li J„ Kamachi M. // Nature. 1994. V. 370. №6459. P. 128.
4. Harada A., Okada M., Kamachi M. // Macromolecules. 1995. V. 28. № 24. P. 8406.
5. Szeitly J. Cyclodextrins and Their Inclusion Complexes. Budapest: Academiai Kiado, 1982.
6. Панова И.Г., Герасимов В.И., Калашников Ф.А., Топчиева ИЛ. // Докл. РАН. 1997. Т. 355. № 5. С. 641.
7. Панова И.Г., Герасимов В.И., Калашников Ф.А., Топчиева И.Н. // Высокомолек. соед. Б. 1998. Т. 40. № 2. С. 2077.
8. Панова И.Г., Матухина Е.В., Попова Е.И., Герасимов В.И., Топчиева И.Н. // Высокомолек. соед. А. 2001. Т. 43. № 7. С. 1228.
9. Huang L., Tonelli А. // J. Macromol. Sei., Rev. Macro-mol. Chem. Phys. 1998. V. 38. № 4. P. 781.
10. Tonelli A.E. H Polym. Int. 1997. V. 43. P. 295.
11. Попова Е.И., Топчиева И.Н., Казарин JI.A. // Вестн. МГУ. Сер. 2, Химия. 2001. Т. 42. № 2. С. 125.
12. Fujita H., Ooya T., Kurisawa M., Yui N. // Adv. Polym. Biomater. Sei. 1997. P. 649.
13. Fujita H., Ooya T., Yui N. // Macromolecules. 1999. V. 32. № 8. P. 2534.
14. Попова Е.И., Топчиева И.Н., Жаворонкова E.B., Панова И.Г., Матухина Е.В., Герасимов В.И. // Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 1. С. 85.
15. Ikeda Е„ Okumura Y., Shimomura T., Ito К., Hayaka-wa R. // J. Chem. Phys. 2000. V. 112. № 9. P. 4321.
16. Okumura Y., Ito K.. Hayakawa R. // Phys. Rev. Lett. 1998. V. 80. № 22. P. 5003.
The Use of Polymer Inclusion Complexes for the Synthesis of Columnar Structures Based on Cyclodextrins
I. N. Topchieva*, L G. Panova*, E. I. Popova*, E. V. Matukhina**, Т. E. Grokhovskaya*, V. V. Spiridonov*, and V. I. Gerasimov*
*Faculty of Chemistry, Moscow State University, Leninskie gory, Moscow, 119899 Russia
**Moscow State Pedagogical University, ul. Malaya Pirogovskaya 29, Moscow, 119992 Russia
Abstract—It was shown that treating polymer inclusion complexes with organic solvents selective with respect to a core macromolecule leads to a complete transition of polymers to solutions. Powder-like products obtained upon removal of the polymer and containing only cyclodextrin and water were found to be the unknown crystalline forms II of hydrated cyclodextrins with the columnar organization of macrocycles. The crystalline forms II are thermally less stable compared to the crystal hydrates of the initial cyclodextrins (forms I) and the related polymer complexes. The annealing of the crystalline form II of p-cyclodextrin brings about its transition to the mesomophic modification in characterized by a three-dimensional ordering. The products with structures II and III constitute materials containing a significant amount of extended cylindrical nanopores with diameters of ~4.5, ~6.5, and ~10 Â for a-, p-, and y-cyclodextrins, respectively. In this case, the II and HI structures of p-cyclodextrin are incapable of reversible inclusion of polymers into channels formed by macrocycles.
