CC BY
13
УДК 541.64.543.422.4
ПРЯМОЙ МЕТОД ОПРЕДЕЛЕНИЯ СОСТАВА ИНКЛЮЗИОННЫХ КОМПЛЕКСОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИ(ПРОПИЛЕНОКСИДА) И р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА
Е. И. Попова, Л. А. Казарин, И. Н. Топчиева
(кафедра высокомолекулярных соединений)
В настоящей работе предложен подход к полному определению состава комплексов включения на примере системы в-циклодекстрин-поли(пропиленоксид)-вода. Содержание каждого из компонентов оценивали независимым методом: содержание циклодекстрина определяли поляриметрически; полимера - методом ИК-спектроскопии; воды - термогравиметрическим анализом.
Широко известны комплексы включения (КВ) цикло-декстринов (ЦД) и поли(алкиленоксидов) (молекулярные ожерелья, МО), представляющие собой структуры, в кото -рых десятки макроциклов нанизаны на полимерную цепь [1]. Такие комплексы образуются, как правило, при смешении водных растворов компонентов, при этом продукты выделяются в твердую фазу. Анализ твердых КВ показал, что в их состав входит вода. Молекулы воды выполняют роль агента, обеспечивающего контакт между расположенными вдоль цепи ЦД за счет образования межмолекулярных водородных связей.
По мнению специалистов, работающих в области суп-рамолекулярной химии, определение состава КВ является одной из наиболее трудных задач [2]. В литературе описано несколько прямых и косвенных методов определения состава КВ. К числу прямых методов относятся поляриметрический, позволяющий оценить содержание оптически активных ЦД в составе КВ [3]; использование изотопно-меченых полимеров [4] и термогравиметрический анализ (по потере массы образца комплекса в ходе низкотемпературного отжига судят о содержании воды) [5]. К числу косвенных методов, позволяющих определить молярное соотношение компонентов в КВ, относится метод, использованный в работах А. Харада. Он состоит в изучении зависимости массы выделенного комплекса от количества добавленного полимера [1, 6]. Другой косвенный метод, представленный этой же группой ученых, основывается на данных ПМР-спектроскопии. Соотношение «гость» - «хозяин» определяли, сравнивая интенсивность пиков в-циклодекстрина (1Н) и метильных групп поли(пропиленоксида) (ППО).
Чаще всего выводы о составе МО делаются на основании данных по содержанию только одного из компонентов (как правило, ЦД). В лучшем случае определяется соотношение ЦД - полимер. Наиболее объективная характеристика состава МО включает определение содержания всех трех компонентов (циклодекстрина, полимера и воды) независимыми методами. В настоящей работе на примере системы в-ЦД - ППО - вода проведена полная характеристика состава комплексов включения; впервые предложен простой и быстрый способ определения содержания в комплексах ППО методом ИК-спектроскопии.
Экспериментальная часть
В работе использовали Р-циклодекстрин (Р-ЦД) фирмы «Cyclolab», ППО фирмы «Aldrich» MM = 3500; образцы ППО фирмы «Wake» (значения MM соответствуют 1000, 2000 и 3000), любезно предоставленные проф. Й. Иное, без дополнительной очистки. ДМФА и четыреххлористый углерод марки «ч.д.а.» и NaOH фирмы «Chemapol» (Чехословакия) использовали без очистки.
Синтез комплексов [в-ЦД-1 IIЮ проводили следующим образом: навеску ППО массой 20,4 мг растворяли в ледяной воде (1,5; 2,5; 3,5 и 4 мл для ППО-1000, ППО-2000, ППО-3000 и ППО-3500 соответственно). После полного растворения полимера к полученной системе добавляли 10 мл охлажденного 2%-го раствора Р-ЦД. Смесь выдерживали на холоду не менее 12 ч. Образовавшийся осадок выделяли центрифугированием, промывали 2 раза холодной водой (3 мл) и сушили в вакуумном эксикаторе над CaCl2 до постоянной массы. Отжиг комплексов проводили в сушильном шкафу при температуре 90° в течение 4 ч.
Оптическую активность комплексов измеряли на поляриметре «ВНИЭКИПРОДМАШ» А1-ЕПО в кювете длиной 0,25 дм.
Построение калибровочной прямой. Готовили серию растворов Р-ЦД в ДМФА (0,14; 0,25; 0,35; 0,46; 0,56 и 0,66%), объем каждого образца составлял 3 мл.
<о (в-ЦД), %
Рис. 1. Калибровочная кривая для определения содержания в-ЦД поляриметрическим методом
Полученные растворы выдерживали в течение 1 ч при комнатной температуре. Измеряли угол вращения плоскости поляризации aD растворов. Экспериментальные данные наносили на график в координатах «aD - концентрация ß-ЦД». Калибровочную прямую проводили по методу наименьших квадратов (МНК) (рис. 1)
y = k*x + b; к = 0,0110 ± 0,0004; b = 0,008 ± 0,005.
Определение содержания ß-ЦД в составе образцов. Навеску комплекса массой ~15 мг растворяли в 3 мл ДМФА, выдерживали в течение 1 ч при комнатной температуре и измеряли aD полученного раствора. По калибровочной кривой определяли концентрацию ЦД в растворе и рассчитывали массовую долю ß-ЦД в составе комплекса, ю (ß-ЦД).
' компл ' v
ИК-спектры образцов регистрировали на спектрофотометре «Specord M-80» фирмы «Carl Zeiss» (Германия). Исследуемый раствор помещали в микрокювету из флюорита (CaF2) толщиной d = 110 мкм и снимали на пропускание против воздуха.
Построение калибровочной прямой. Готовили серию растворов ППО в четыреххлористом углероде (2,18; 1,60; 1,25; 0,95; 0,64 и 0,32 мас.%), объем каждого образца составлял 500 мкл. Регистрировали ИК-спектры растворов в диапазоне волновых чисел 2700-3100 см-1. По спектру оценивали интенсивность полосы поглощения при 2972 см-1 (I); рассчитывали оптическую плотность (D)
D = - log
100 - I 100
го к
!(nnO),% =
«компл, мг(100-го раствор (ППО),%)
0,4
0,3
0,2
0,1
0,0
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
Экспериментальные данные наносили на график в ко -ординатах Б - массовая доля ППО в растворе СС14 (юраствор(ППО)). Калибровочную прямую проводили по методу наименьших квадратов (МНК) (рис. 2.):
у = к*х + Ь; к = 0,181 ± 0,008; Ь = 0,018 ± 0,009.
Определение содержания ППО в составе образцов. Навеску комплекса массой ~50 мг растворяли в 1,5 мл №ОН (0,2 М и экстрагировали 500 мкл СС14. Органический слой отделяли и помещали в кювету. ИК-спектры образцов регистрировали в диапазоне 2700-3100 см-1 и рассчитывали значение Б при 2972 см-1. По калибровочной кривой определяли массовую долю ППО в растворе СС14. Рассчитывали содержание ППО в составе комплекса по формуле
797,5 мг -гараствор (ППО),% 100%
ю (ППО), %
Рис. 2. Калибровочная кривая для определения содержания поли(пропиленоксида) методом ИК-спектроскопии
Содержание ЦД определяли с использованием поляриметрического метода. Этот метод впервые предложен в работе [3] для определения содержания а-, в- и у-ЦД в составе КВ с трехблочными сополимерами поли(этиле-ноксид) - ППО. Известно, что ЦД, представляющие собой циклические олигосахариды, проявляют оптическую активность (каждое звено ЦД содержит 5 асимметричных атомов углерода). В то же время поли(алкиленоксиды), обычно используемые для получения КВ, оптически неактивны. Измерение оптической активности проводили в растворах комплексов с концентрацией ЦД не менее 0,15 вес.%. В настоящей работе в качестве растворителя для комплексов в-ЦД-ППО был выбран ДМФА.
Универсальным подходом к определению содержания полимера в составе КВ является разрушение комплекса щелочью в водной среде и экстракция полимера в органическую фазу. В настоящей работе применимость этого метода была показана на примере системы в-ЦД-ППО. Определение содержания поли(пропиленоксида) проводили методом ИК-спектроскопии. Удобной репортерской группой в макромолекуле поли(пропиленоксида) является метильная группировка. Валентные колебания метильной группы проявляются в диапазоне волновых чисел 27003100 см-1, деформационные колебания - в области 13001500 см-1. На рис. 3 представлен спектр раствора ППО с ММ = 3500 в четыреххлористом углероде. Как видно из рис. 3, наиболее интенсивной является полоса с максиму-
т, %
Приведенная формула не учитывает степень экстракции полимера из водного раствора в органическую фазу. Специальными опытами было показано, что для образцов ППО с молекулярными массами от 1000 до 3500 она составляет 95-100%.
Обсуждение результатов
Анализ состава КВ включает определение содержания каждого из компонентов независимым методом. В настоящей работе проведен анализ комплексов включения между в-ЦД и ППО различных молекулярных масс.
V, см
Рис. 3. ИК-спектр раствора поли(пропиленоксида) ММ = 3500 в четыреххлористом углероде (Юппо = 2,15 вес.%)
D
80-
60-
40-
мом при 2972 см- , соответствующая асимметричным валентным колебаниям метильной группы полимера. Она и была выбрана нами для количественных измерений.
Поскольку ЦД не содержат метильные группировки, принципиально возможно определение содержания ППО без разделения комплекса на компоненты. Для проверки этой возможности регистрировали спектры твердых КВ в таблетках КВг. Оказалось, что ИК-спектры твердых комплексов проявляют существенные отличия от спектров свободного ППО в области 2700-3100 см-1. Изменение формы спектра вызвано, по-видимому, изменением конфор-мационного состояния полимера, имеющим место при включении цепи в каналы, образуемые внутренними полостями ЦД, а именно переходом в предельно вытянутую конформацию «плоского зигзага» [7]. В связи с этим калибровочная кривая с использованием свободного ППО не применима для оценки содержания полимера, включенного в КВ. Поэтому для достоверного определения полимера необходимо проводить разложение комплекса. С этой целью комплекс обрабатывали щелочью в водной среде и экстрагировали полимер в органическую фазу. В качестве органического растворителя был выбран четы-реххлористый углерод.
Для определения интенсивности поглощения при 2972 см-1 область спектра 2700-3100 см-1 обрабатывали следующим образом: вычитали базовую линию; спектр аппроксимировали 5 Гауссовыми кривыми с максимумами при 2800±8 см-1, 2860 ± 8 см-1, 2905±6 см-1, 2935±3 см-1 и 2972±2 см-1 (рис. 4.); выделяли полосу при 2972 см-1 и рассчитывали Б.
В предварительных экспериментах было показано, что содержание ППО в комплексах зависит от ММ полимера: с ростом молекулярной массы «гостя» мы наблюдали увеличение его содержания. Однако в ходе очистки продуктов путем обработки водой при температуре ~5° наблюдалось уменьшение массовой доли полимера в составе КВ. По-видимому, это связано с наличием избыточного количества ППО, адсорбированного на поверхности твердой фазы, формируемой комплексом. Данные, соответствующие содержанию полимера, включенного в полости ЦД, и не меняющиеся в ходе дальнейшей очистки комплекса, приведены в таблице.
Как упоминалось выше, вода является важной составляющей комплексов, выполняя роль мостиков при
Состав комплексов включения ß-ЦД и ППО различных ММ
40-
T, %
30
0
2700 2800 2900 3000 3100
V, см1
Рис. 4. ИК-спектр раствора поли(пропиленоксида) ММ = 3500 в четыреххлористом углероде, разложенный на индивидуальные полосы (<йППО = 1,08 вес.%)
ММ (ППО) ю (ß-ЦД), % ю (ППО), % Ю (Н2О), % I, %
1000 86 - 5 8,5 - 0,5 7,5 - 0,5 102,0
2000 82 - 5 9,0 - 0,5 8,0 - 0,5 99,0
3000 84 - 5 9,2 - 0,5 8,7 - 0,5 101,9
3500 85 - 5 9,0 - 0,5 8,3 - 0,5 102,3
формировании системы водородных связей между ЦД вдоль молекулярных ожерелий. Без участия воды невозможен синтез этих сложных молекулярных ансамблей. В работе [8] нами показано, что в ходе дегидратации комплекс претерпевает структурные превращения: кристаллиты, формируемые гидратированным комплексом, относятся к моноклинной сингонии; полностью дегидратированный комплекс находится в мезоморфном состоянии. Поэтому содержание воды является важной характеристикой КВ. Количество воды в составе комплексов Р-ЦД-ППО оценивали по потере массы образцов в ходе отжига.
Из таблицы видно, что данные по составу комплексов, полученные разными методами, удовлетворительно совпадают между собой (суммарный состав дает величину, близкую к 100%). Соотношение «гость»-«хозяин» (~1 молекула ЦД на 2 звена полимера) не зависит от длины полимерной цепи во всем исследованном интервале молекулярных масс.
Таким образом, в настоящей работе впервые определен полный состав КВ на примере системы [в-ЦД-1 II Ю-вода. Показано, что если для определения содержания ЦД и воды не требуется предварительное разрушение комплекса, то надежное определение содержания полимерного компонента может быть проведено только после разделения КВ на исходные компоненты. Предложенный в настоящей работе подход является универсальным и может быть использован для определения состава КВ на основе других полимеров и ЦД.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (код проекта 00-03-32770).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Harada A., Li J., Kamachi M. // Macromolecules. 1993. 26.
P. 5698.
2. Huang L., Tonelli A. // J. M. S. - Rev. Macromol. Chem. Phys.
1998. C 38. C. 781.
3. Панова И.Г., Герасимов В.И., Гроховская Т.Е., Топчиева И.Н.
// ДАН. 1996. 347. С. 61.
4. Топчиева И.Н., Попова Е.И., Калашников Ф.А. и др. // ДАН.
1997. 357. С. 648.
5. Панова И.Г., Герасимов В.И., Ф. А. Калашников Ф.А., Топчие-
ва И.Н. // ВМС. 1998. 40. С. 2077.
6. Harada A., Okada M., Li J., Kamachi M. // Macromolecules. 1995.
28. P. 8406.
7. Pozuelo J., Mendicuti F., Mattice W. L. // Polymer Journal. 1998.
30. P. 479.
8. Панова И.Г., Е. В. Матухина, Попова Е.И., Герасимов В.И.,
Топчиева И.Н. // ВМС (в печати).
Поступила в редакцию 15.09.00
20
10
