CC BY
10ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2002, том 44, № 3, с. 412^23
СТРУКТУРА И СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ СОПОЛИЭФИРОВ И ИХ БОРСОДЕРЖАЩИХ АНАЛОГОВ1
© 2002 г. Е. М. Антипов*, В. М. Поликарпов*, Е. Е. Антипов**, И. В. Разумовская**, М. Stamm***, P. J. Lemstra****
*Институт нефтехимического синтеза им. A.B. Топчиева Российской академии наук
119991 Москва, Ленинский пр., 29
**Московский государственный педагогический университет 119882 Москва, М. Пироговская ул., 29
***Institut für Polymerforschung, е. V. Dresden Hohe Str. 6,01069 Dresden, Germany
****Eindhoven University of Technology 5600 MB Eindhoven, The Netherlands
Поступила в редакцию 27.04.2001 г. Принята в печать 17.07.2001 г.
Методами РСА, ДСК и оптической поляризационной микроскопии исследована температурная эволюция структуры группы вновь синтезированных борсодержащих сополиэфиров и их полностью ароматических аналогов. В отличие от борсодержащих систем, макромолекулы которых состоят из жестких мезогенных фрагментов, разделенных гибкими развязками-спейсерами, жесткоцепные борсодержащие сополиэфиры, как оказалось, не способны к формированию колончатой мезофазы с двумерной псевдогексагональной упаковкой центров конформационно разупорядоченных цепей. Между тем, для одного из полностью ароматических аналогов подобное превращение оказывается возможным: трехкомпонентный сополиэфир, построенный из остатков метилгидрохинона, а также терефталевой и изофталевой кислот, при повышенных температурах демонстрирует переход второго рода из ромбической кристаллической фазы в псевдогексагональное мезоморфное состояние.
ВВЕДЕНИЕ
В связи с успехом в создании новых эластомер-ных материалов, поликарбосилоксанов, обладающих высокой химической стойкостью, в последнее время наблюдается нарастающий поток публикаций, относящихся к попыткам расширить этот класс перспективных с практической точки зрения высокомолекулярных соединений [1]. Смежным классом полимеров, но уже с жесткими макромолекулами, являются полиариленкарбораны, цепи которых содержат (НСВ10Н10СН)-икосаэдричес-кий фрагмент среди ароматических мономерных звеньев [2]. Эти полимеры практически не горят,
'Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 00-03-33149), Голландского фонда NWO (проект 047-008-018) и фонда INTAS (грант 99-01418).
E-mail: antipov@ips.ac.ru (Антипов Евгений Михайлович).
что делает их весьма перспективными материалами для использования в качестве компонентов негорючих полимерных композитов [3,4].
Борсодержащие ароматические сополиэфиры представляют интерес как системы, потенциально способные, во-первых, кристаллизоваться, несмотря на статистическое строение макромолекул, а во-вторых, формировать структуры с промежуточным (по сравнению с истинными кристаллом и жидкостью) уровнем упорядоченности, так называемые кондис-кристаллы [5] или колончатые мезофазы [6]. Впервые подобное мезоморфное состояние мы наблюдали для трехкомпонентного борсодержаще-го сополиэфира - поли^4,4'-дифенилсебацинат-л(-карборандикарбоксилата [7, 8].
Цель настоящей работы - попытка расширить круг поиска подобных мезоморфных структур на примере сравнительно недавно синтезированной
группы жесткоцепных ароматических сополиэ-фиров, включая их борсодержащие аналоги [9].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе исследовали двух- и трехкомпонент-ные полиэфиры (ПЭФ), при синтезе которых в качестве мономеров использовали комбинацию из терефталевой (ТФК), изофталевой (ИФК) и .м-карборандикарбоновой (КДК) кислот, а также 4,4'-диоксидифенилоксида (ДОДФ), метилгидро-хинона (МГ) и метоксигидрохинона (МОГ) [9]. Изучены девять сополимеров статистического строения различного состава (таблица).
Образцы для РСА получали холодным прессованием порошков с насцентной структурой. Рентгеновские измерения проводили на дифрактомет-ре "Siemens D-500T" (Германия) в режиме отражения с регистрацией дифракционной картины посредством сцинтилляционного счетчика. Использовали медное излучение. Применяли щелевую коллимацию съемки, причем первичный пучок мо-нохроматизировали с помощью графитового монокристалла. Кроме того, использовали импульсный дискриминатор, чувствительный к СиА^-излучению (к = 0.154 нм). Специальная термокамера позволяла поддерживать температуру с точностью до одного градуса в интервале 20-300°С, в котором проводили рентгеновские измерения.
Для ДСК-измерений использовали навески 10-20 мг, помещенные в стандартные кюветы. С целью предотвращения влияния термической предыстории каждый образец использовали лишь один раз. ДСК-кривые получали с помощью калориметра "Mettler ТА 4000" (Швейцария) со скоростью нагревания и охлаждения 20 град/мин. Для всех образцов получали термограммы нагревания, охлаждения и повторного нагревания. Температуру
и ПЭФ-2
в котором в отличие от ПЭФ-1 фрагменты ИФК были замещены на борсодержащие КДК мономерные звенья. На кривых нагревания порошков
Исследуемые полиэфиры
ПЭФ, Содержание звеньев в сополиэфирах, мол. %
№ ТФК ИФК КДК ДОДФ МГ МОГ
1 5 50 0 45 0 0
2 5 0 50 45 0 0
3 0 50 0 0 50 0
4 0 25 25 0 50 0
5 25 0 25 0 50 0
6 25 25 0 0 50 0
7 50 0 0 0 0 50
8 25 0 25 0 0 50
9 25 25 0 0 0 50
стеклования определяли по точке перегиба на ДСК-кривой.
Эксперименты по оптической поляризационной микроскопии проводили на микроскопе "Carl-Zeiss", Jena (Германия), снабженном нагревательным столиком фирмы "Mettler" (Швейцария).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Исследуемые сополиэфиры по химическому строению были условно разбиты на три группы: первая группа - образцы ПЭФ-1 и ПЭФ -2; вторая группа - образцы ПЭФ-З-ПЭФ -6; третья группа -образцы ПЭФ-7 - ПЭФ 9 (таблица).
Первая группа образцов (ПЭФ-1 и ПЭФ-2)
На рис. 1 приведены термограммы ДСК образцов ПЭФ-1:
с насцентной структурой наблюдаются эндо-пик при 267°С для ПЭФ-1 (кривая 1) и экзо-максимум при 240°С для ПЭФ-2 (кривая 4).
О 4— о
о
+
О о
Рис. 1. Термограммы ДСК, полученные при нагревании (1, 4), охлаждении (2, 5) и повторном нагревании (3,6) порошков с насцентной структурой образцов ПЭФ-1 (1-3) и ПЭФ-2 (4-6).
Согласно данным работы [10], экзо-эффект отвечает процессу активной термосшивки ПЭФ-2 с образованием трехмерной сетки, начинающемуся, как правило, при нагревании образца выше 200°С и характерному и для других борсодержащих полимеров (см, например, работы [7, 8]). Что касается эндо-эффекта для ПЭФ-1, то его наличие на ДСК-кривой можно связать с плавлением кристаллической фазы полимера, что и подтверждается рентгеновскими данными (см. ниже).
Температура стеклования, определенная по кривым ДСК охлаждения и повторного нагревания (рис. 1), составляет 140-145 и 180-185°С для первого и второго образца соответственно. Заметное повышение температуры стеклования свидетельствует об увеличении жесткости цепей
полимера при замещении органического мономера на борсодержащие фрагменты. Анализ кривых ДСК свидетельствует об отсутствии каких-либо фазовых переходов при охлаждении и повторном нагревании обоих образцов.
Исходные порошки ПЭФ-1 и ПЭФ-2 существенно различаются со структурной точки зрения. ПЭФ-1 (рис. 2, кривая 1) представляет собой частично кристаллический полимер со степенью кристалличности ~36 %, что является довольно высоким (если не рекордным [11-16]) значением для термотропных ЖК-сополиэфиров вообще. Соответствующая расчетная процедура показывает, что структура кристаллической фазы относится к моноклинной модификации (кристаллографические данные в работе не приведены, поскольку анализу кристаллической структуры исследуемых полимеров посвящена отдельная публикация [17]). Напротив, ПЭФ-2 выглядит полностью аморфным (рис. 2, кривая 2 и За), хотя, по данным оптической микроскопии, образец двулучепреломляет, что, возможно, связано с явлением фотоупругости.
Температурные рентгеновские съемки показали (рис. 4а, 46), что тип кристаллической модификации ПЭФ-1 сохраняется вплоть до точки плавления полимера ~260°С, что хорошо согласуется с наличием на кривой ДСК (рис. 1, кривая 1) эндо-максимума в данной области температур. Охлажденный из состояния расплава образец при комнатной температуре становится рентгеноамор-фен, а его структура - идентичной стеклообразному состоянию ПЭФ-2.
Вторая группа образцов (ПЭФ-З-ПЭФ-6)
В этой группе полимеров базовым является образец ПЭФ-3
СН3
с
II
о
Первый шаг по его модификации - введение в макромолекулу борсодержащих КДК-фрагментов при сохранении соотношения между ИФК + КДК- и МГ-группами (образец ПЭФ-4)
--С
СН3
* +С-С-ВюНю-С-С^
о о
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ АНАЛИЗ СТРУКТУРЫ АРОМАТИЧЕСКИХ СОПОЛИЭФИРОВ 415 /
УЧ.
10
20
30
40
20, град
Рис. 2. Рентгенограммы порошков с насцентной структурой, полученные при комнатной температуре, образцов ПЭФ-1 (1), ПЭФ-2 (2), ПЭФ-3 (5), ПЭФ-4 (4), ПЭФ-5 (5), ПЭФ-6 (6), ПЭФ-7 (7), ПЭФ-8 (8) и ПЭФ-9 (9).
Затем оставшиеся мономерные ИФК-звенья были замещены на эквивалентное количество звеньев ТФК (образец ПЭФ-5)
СН3
О — О — о О
И, наконец, КДК-фрагменты вновь были замещены на мономерные ИФК-звенья (образец ПЭФ-6)
+
СН3
0
С—
II -|<~
о
Рис. 3. Фоторентгенограммы порошков с нацентной структурой борсодержащих ПЭФ-2 (а), ПЭФ-4 (б), ПЭФ-5 (в) и ПЭФ-8 (г).
Г, °С Т, °С
50 ' 150 ' 250 50 150 250
т, °с т, °с
Рис. 4. Температурные зависимости интенсивности (а, в) и углового положения (б, г) основных кристаллических рефлексов ПЭФ-1 (а, б) и ГТЭФ-3 (в, г) при съемке исходного образца в процессе ступенчатого нагревания. Различные точки относятся к рефлексам с разными индексами Миллера.
Термограммы ДСК всех четырех образцов, полученные при первом нагревании исходных порошков с насцентной структурой, приведены на рис. 5. Как видно, для двух карборансодержащих сополиэфиров ПЭФ-4 и ПЭФ-5, как и для описанного ранее образца ПЭФ-2 (рис. 1), выше 200°С наблюдается экзо-эффект, свидетельствующий о протекании процесса термосшивки. Для ароматических аналогов (ПЭФ-3 и ПЭФ-6) на кривых ДСК в области 250-300°С имеется ярко выраженный эндо-эффект, по-видимому, связанный с плавлением кристаллической фазы.
Ввиду относительно малой информативности, термограммы ДСК охлаждения и повторного нагревания не приведены: по своему характеру они аналогичны соответствующим кривым для первых двух образцов (рис. 1). По ним лишь была определена температура стеклования, которая для ПЭФ-4, ПЭФ-5 и ПЭФ-6 равна 145, 162 и 125°С соответственно, а для ПЭФ-3 она по ДСК данным не идентифицируется.
Как и предполагали, ПЭФ-3 - частично кристаллический полимер (степень кристалличности ~28%), на что указывает характер рентгенограммы, приведенной на рис. 2 (кривая 3). В борсодер-жащем сополиэфире ПЭФ-5 и его органическом аналоге ПЭФ-6 (кривые 5 и 6 соответственно) угадываются некоторые элементы кристалличности, тогда как ПЭФ-4 (кривая 4) выглядит рент-геноаморфным.
При нагревании исходного ПЭФ-3 наблюдается хорошо выраженное расслоение кристаллической фазы на две модификации. Возможные причины подобного фазового расслоения описаны нами ранее [11-13]. В частности, при 250°С, т.е. в непосредственной близости от начала процесса плавления, рентгенограмма полимера выглядит, как показано на рис. 6 (кривая 1). Видно характерное расщепление рефлексов на две группы, каждая из которых отвечает ромбической синго-нии с лишь несколько отличающимися параметрами элементарной ячейки [17]. При охлаждении образца, отожженного при 250°С (рис. 6, кривая 2), этот эффект еще более выражен.
При нагревании отожженного образца происходит заметное сближение угловых положений двух основных рефлексов каждой из модификаций (рис. 4г), указывающее на уравнивание плотности упаковки обеих кристаллических решеток. Можно было бы ожидать, что при некой достаточно высокой температуре обе структуры станут идентичными, чего, однако, не происходит,
Т,° С
Т,°С
Рис. 5. Термограммы ДСК, полученные при нагревании исходных порошков с насцентной структурой образцов ПЭФ-3 (I), ПЭФ-4 (2), ПЭФ-5 (3) и ПЭФ-6 (4), а также при охлаждении (5) и повторном нагревании (6) образца ПЭФ-6.
поскольку ранее по температурной шкале наступает плавление полимера.
Кстати, по температурной зависимости интенсивности рефлексов (рис. 4в) можно определить температуру стеклования ПЭФ-3, которую не удалось идентифицировать по данным ДСК. Она оказалась равной 120°С.
Как уже отмечено, введение борсодержащих фрагментов в макромолекулу приводит к амор-физации материала. Это означает, что подобная модификация не только повышает жесткость цепи полимера (увеличение температуры стеклования со 120 до 145°С), но и заметно понижает способность к кристаллизации.
При нагревании от комнатной температуры ПЭФ-4 двулучепреломляет вплоть до температурного интервала стеклования. Как и в случае с ПЭФ-2, описанном выше, можно предположить, что данный эффект связан с явлением фотоупругости. В расстеклованном материале начинается
10
20
30
40
20, град
Рис. 6. Рентгенограммы ПЭФ-3, полученные при 250°С (7) и при комнатной температуре после отжига образца при 250°С в течение 8 ч (2), а также ПЭФ-4 при 200°С (3) и ПЭФ-5 после отжига образца при 200°С в течение 8 ч (4).
процесс формирования кристаллической структуры, которому на ДСК-термограмме (рис. 5, кривая 2) в области 150-190°С соответствует широкий экзо-эффект. Максимально достигнутая в процессе ступенчатого нагревания величина степени кристалличности не превышает 12% (рис. 6, кривая 3). В свою очередь за этим событием на кривой ДСК при 200°С наблюдается эндо-пик, отвечающий истинному плавлению полимера с переходом в состояние изотропной жидкости. При дальнейшем нагревании начинается процесс, при
котором существенно изменяется "химия" полимера, вследствие чего материал становится аморфным уже необратимо.
Следующий представитель ряда, борсодержа-щий ПЭФ-5, имеет следы кристалличности (<5%) уже в изначальном состоянии (рис. 2, кривая 5). Как и для предыдущего случая, в интервале 140-190°С, т.е. сразу же после расстекловывания, наблюдается слабая, но все же заметная кристаллизация полимера, которой соответствует эндо-эф-
фект на термограмме ДСК (рис. 5, кривая 3). Однако после отжига при 200°С рентгенограмма ПЭФ-5 мало изменилась (рис. 6, кривая 4), отражая очень низкое содержание ромбической кристаллической фазы в материале. Отчетливо видны лишь два слабых рефлекса на правом крыле аморфного гало. Фазового расслоения в системе не наблюдается. Большего (в смысле развития кристалличности) не удается достигнуть даже при многочасовой термообработке при оптимально высоких температурах. Истинное плавление полимера происходит при нагревании выше 200°С.
И, наконец, образец ПЭФ-6, который следует обсудить особо. На термограмме ДСК (рис. 5, кривая 4) при первом нагревании порошка с на-сцентной структурой наблюдается широкий экзо-эффект в интервале 150-250°С, за которым следует эндо-пик при 280°С, отвечающий, по-видимому, плавлению полимера. При охлаждении образца из состояния расплава (рис. 5, кривая 5) на ДСК кривой присутствует хорошо выраженный экзо-эффект при 213°С, свидетельствующий о формировании упорядоченной фазы в материале. При повторном нагревании (рис. 5, кривая 6) помимо процесса стеклования при 125°С, на термограмме видны два эндо-пика с максимумами при 250 и 276°С.
Температурная эволюция рентгенограммы ПЭФ-6 представлена на рис. 7. Как видно, процесс формирования кристалличности в образце начинает развиваться сразу же после расстекло-вывания полимера и завершается к 240°С. При этой температуре кристаллическая фаза материала состоит из двух модификаций ромбической сингонии с близкими по величине параметрами элементарной ячейки [17], что свидетельствует о протекании процесса фазового расслоения в системе.
В отличие от предыдущих образцов, при дальнейшем нагревании полимера рефлексы обеих кристаллических решеток сближаются и при 260°С сливаются, отражая процесс фазового превращения двух ромбических модификаций в единую фазу с гексагональной упаковкой центров цепей в базисной плоскости. На рентгенограмме ПЭФ-6 (рис. 7, кривая 6) наблюдается единственный брэгговский рефлекс высокой интенсивности с относительно узкой полушириной ~0.6° и аморфное гало, отвечающее рассеянию на некристаллической фазе полимера. Наиболее вероятно, что "новая" упорядоченная структура является кондис-кристаллической или колончатой ме-зофазой [5, 6], наблюдаемой нами ранее для волокон полностью ароматических термотроп-ных ЖК-сополиэфиров при повышенных температурах [11-16]. Согласно сделанному в этих ра-
/
29, град
Рис. 7. Рентгенограммы ПЭФ-6, полученные в процессе ступенчатого нагревания порошка с на-сцентной структурой при 140 (7), 160 (2), 180 (3), 200 (4), 240 (5), 260°С (6), а также после охлаждения от 260°С до комнатной температуры (7).
ботах заключению, фазовый переход, зарегистрированный для ПЭФ-6 относится к фазовым превращениям второго рода типа кристалл-мезо-фаза [14, 16].
Третья группа образцов (ПЭФ-7-ПЭФ-9)
Следующим шагом в модификации исследуемых сополиэфиров является попытка увеличить длину и, как следствие, подвижность бокового заместителя в мономерном звене гидрохинона посредством развязки метильной группы через "шарнирный" мостик атома кислорода:
СНЧ
О
ПЭФ-7
\ ГУЪТ'Л^Г0',
I
ОСНз
ПЭФ-8
+
о
ПЭФ-9
С и
О
Казалось бы, столь незначительное изменение химической структуры сополиэфира не должно привести к существенному изменению температурного поведения материала в целом.
Рис. 8. Термограммы ДСК, полученные при нагревании исходных порошков с насцентной структурой образцов ПЭФ-7 (а), ПЭФ-8 (б) и ПЭФ-9 (в).
На рис. 8 представлены термограммы ДСК, полученные при первом нагревании порошков с насцентной структурой. Они имеют довольно невыразительный характер. За исключением уже знакомого нам мощного экзо-эффекта для бор-содержащего ПЭФ-8 на термограммах не наблюдается заметных событий. На ДСК-кривых охлаждения и повторного нагревания картина выглядит еще беднее (данные в работе не приведены): надежно регистрируется лишь процесс стеклования сополи-эфиров ПЭФ-7 и ПЭФ-9, температура стеклования которых оказалась равной 160 и 135°С соответственно. Для борсодержащего ПЭФ-8 эта величина не установлена.
Температурную эволюцию рентгенограммы двухкомпонентного ПЭФ-7 иллюстрирует рис. 9. Видно, что при нагревании исходного образца со слабыми следами кристалличности (<5%, см. рис. 2, кривая 7) до температурного интервала стеклования качественного изменения картины рассеяния не происходит. При более высоких температурах степень кристалличности материала заметно возрастает и достигает 28% в отожженном при 230°С (не доходя до интервала плавления 230-270°С), а затем охлажденном до комнатной температуры образце.
Как и следовало ожидать, кристаллическая фаза полимера содержит две компоненты, что указывает на протекание процесса фазового расслоения в системе. Обе они относятся к моноклинной сингонии с близкими по величине параметрами элементарной ячейки [17]. Подобная ситуация нам уже знакома по предыдущей группе исследуемых сополиэфиров.
/
29, град
Рис. 9. Рентгенограммы ПЭФ-7, полученные в процессе ступенчатого нагревания порошка с насцентной структурой при 70 (7), 100 (2), 133 (3), 151 (4), 178 (5), 200 (6), 230°С (7) и после охлаждения от 230°С до комнатной температуры (8), а также образца ПЭФ-8 при 130°С (9).
Для борсодержащего ПЭФ-8 (рис. 2, кривая 8) некоторая доля кристаллической фазы также присутствует еще в исходном материале (<5%). Однако, в отличие от ПЭФ-7, при нагревании порошка с насцентной структурой всего лишь до 130°С кристаллическая фаза ПЭФ-8 плавится (рис. 9, кривая 9). Этому процессу соответствует слабый эндо-эффект на ДСК кривой (рис. 86). Выше 230°С начинается процесс термосшивки, и материал становится необратимо аморфным.
Удивительный результат получен, на наш взгляд, для третьего представителя данной группы -полностью ароматического трехкомпонентного сополиэфира ПЭФ-9. Хотя данный полимер лишь незначительно отличается по химической структуре от описанного выше ПЭФ-6, он демонстрирует принципиально отличное температурное поведение.
Как видно на рис. 2 (кривая 9), исходный образец ПЭФ-9 рентгеноаморфен аналогично тому, как
это наблюдалось для ПЭФ-6 (рис. 2, кривая 6). Однако, в отличие от последнего, при нагревают ПЭФ-9 как до, так и выше интервала стеклования, кристаллическая фаза не формируется. Естественно в этом случае отсутствует и переход кристалл-мезофаза, наблюдаемый для ПЭФ-6. Даже после продолжительного отжига картина рассеяния охлажденного после этого до комнатной температуры образца выглядит так же, как для исходного полимера. Причина столь разительного различия в температурном поведении двух очень близких по химической структуре сополиэфиров остается невыясненной и скрыта, по-видимому, где-то на стадии синтеза.
Проведенное исследование группы впервые синтезированных карборансодержащих сополиэфиров и их полностью ароматических аналогов показало, что данные системы способны кристаллизоваться несмотря на статистическое строение макромолекул. Более того, при наличии в цепи мономерного звена с боковым заместителем наблюдается фа-
зовое расслоение при кристаллизации, связанное с возможностью присоединения подобного фрагмента по типу "голова-голова" или "голова-хвосг". В результате данного процесса, как правило, формируются две кристаллические решетки одинаковой сингонии, но несколько различающиеся параметрами элементарной ячейки.
В отличие от предыдущих работ [7, 8], для исследованного семейства борсодержащих соединений колончатая мезофаза не обнаружена. Со структурной точки зрения некристаллическую фазу подобных систем, являющихся изотропным материалами, можно отнести к аморфному стеклу. Напротив, для одного из полностью органических аналогов, трехкомпонентного ПЭФ-6 при нагревании обнаружен фазовый переход второго рода из кристаллической модификации в псевдогексагональную мезофазу. Насколько нам известно, это первое наблюдение подобного фазового превращения для данного сополиэфира.
Как удалось установить, в отличие от борсодержащих сополимеров, все ароматические сопо-лиэфиры пригодны для переработки методами экструзии с последующей термовытяжкой в области температур выше точки плавления кристаллической фазы. Подобная переработка может быть особенно эффективной в смысле достижения максимальной степени ориентации макромолекул в волокне при проведении процесса в узком температурном интервале существования колончатой мезофазы (ПЭФ-6) аналогично тому, как это наблюдается для полиорганофосфазенов [18] и ПЭ [19-21].
В отличие от ароматических ЖК-сополиэфи-ров, борсодержащие аналоги при нагревании выше 200-250°С претерпевают необратимый процесс термосшивания, вследствие чего переработка данных материалов расплавными методами невозможна. Надежда на то, что процесс сшивания с образованием трехмерной сетки в системе приведет к фиксации упорядоченных состояний, и, как следствие, к повышению температурного интервала их существования, не оправдались.
У борсодержащих систем помимо увеличения жесткости цепей по сравнению с макромолекуля-ми органических аналогов, наблюдается понижение способности кристаллизоваться. Температурный интервал существования кристаллической фазы и температура ее плавления также заметно уменьшаются. Как правило, следы кристалличности исчезают еще до начала активной термосшивки по температурной шкале, вследствие чего данный процесс приводит лишь к полной амор-физации полимера, который в конечном итоге
представляет собой материал иного химического строения.
Авторы выражают искреннюю признательность В.Ю. Войтекунас и В.А. Васневу (ИНЭОС РАН), за любезно предоставленные образцы для проведения настоящего исследования, а также В.Г. Куличихину за ценные замечания при обсуждении статьи.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Plesek J. И Chem. Rev. 1992. V. 92. P. 269.
2. Schröberl U., Magnera T.F., Harrison R.M., Fleischer F., Pflug J.L., Schwab P.F. H., Meng H., Lipiak D„ Noll B.C., Allured VS.. Rudalevige Т., Lee S., MichlJ. I I J. Am. Chem. Soc. 1997. V. 119. P. 3907.
3. Henderson LJ., Keller T.M. I I Macromolecules. 1994. V. 27. P. 1660.
4. Vinogradova S.V., Valetsky P.M., Kabachii YA. // Russ. Chem. Rev. 1995. V. 64. P. 365.
5. Wunderlich В., Möller M., Grebowicz J., BaurH.H Adv. Polym. Sei. 1988. V. 87. P. 1.
6. Keller A„ Ungar G. // J. Appl. Polym. Sei. 1991. V. 42. P. 1683.
7. Antipov E.M., Vasnev V.A., Stamm M., Fischer E.W., Plate' N.A. // Macromol. Rapid Commun. 1999. V. 20. P. 185.
8. Антипов E.M., Поликарпов B.M., Войтекунас В.Ю., Васнев В А., Stamm М., Платэ НА. // Вы-сокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 3. С. 432.
9. Войтекунас В.Ю., Васнев В.А., Маркова Г.Д., Дубовик И.И., Виноградова С.В., Папков B.C., А6-дуллин Б.М. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. № 6. С. 933.
10. Vinogradova S.V., Valetsky P.M., Bekasova N.I. // Advances in Synthesis of Carborane-containing Polymers by Polycondensation: Chemical Rewies / Ed. by Vol'pin M.E. Harwood: Harwood Academy, 1993. V. 18. Pt. 1. P. 39,48.
11. Antipov E.M., Arthamonova S.D., Volegova I.A., Godovsky Yu.K., Stamm M., Fischer E.W. // Liquid-Crystalline Polymer Systems / Ed. by Isayev A.I., Kyu Т., Cheng S.Z.D. Washington, DC: Am. Chem. Soc., 1996. Ch. 17. P. 259.
12. Antipov E.M., Stamm M., Fischer E.W. I I J. Mater. Sei. 1994. V. 29. P. 328.
13. Абдуллаев X.M., Куличихин В.Г., Туйчиев Ш.Т., Левченко A.A., Антипов Е.М. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № П. С. 1799.
14. Антипов Е.М., Левченко A.A., Волегова И А., Аб-дулаев Х.М., Stamm М„ Платэ H.A. // Высокомолек. соед. А. 1999. Т. 41. № 2. С. 305.
15. Antipov Е.М., Levchenko A.A., Stamm М„ Lem-stra PJ. // Colloid Polym. Sei. 2001. V. 279. P. 203.
16. Антипов E.M., Левченко A.A., Волегова H.A., Разумовская И.В. // Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 8. С. 1322.
17. Поликарпов В.М., Антипов Е.Е., Разумовская И.В., Брянцева И.С.,Литвинова Е.Г., Чиркова М.В., Королев Ю.М., Хотимский B.C., Антипов Е.М. II Высокомолек. соед. А. 2002. Т. 44. № 4.
18. Kuluchikhin V.G., Antipov E.M., Borisenkova EX., TurD.R. II Liquid Crystalline and Mesophase Polymers / Ed. by Shibaev V.P., Lam L. New York: Springer-Verlag, 1994. P. 258.
19. Kolnaar J.W.H., Keller A. // Polymer. 1994. V. 35. № 18. P. 3863.
20. Kolnaar J.W.H., Keller A. // Polymer. 1995. V. 36. №4. P. 821.
21. Kolnaar J.W.H., Keller A. //Polymer. 1997. V. 38. №. 8. P. 1817.
A Comparative Analysis of the Structure of Aromatic Copolymers and Their Boron-Containing Analogs
E. M. Antipov*, Y. M. Polikarpov*, E. E. Antipov**, I. V. Razumovskaya**, M. Stamm***, and P. J. Lemstra****
*Topchiev Institute of Petrochemical Synthesis, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 29, Moscow, 119991 Russia
**Moscow State Pedagogical University, ul. Malaya Pirogovskaya 29, Moscow, 119882 Russia
***Institutfür Polymerforschung, e.V. Dresden, Hohe Str. 6,01069 Dresden, Germany
****Eindhoven University of Technology, 5600 MB Eindhoven, The Netherlands
Abstract—The temperature-induced evolution in the structure of newly synthesized boron-containing copoly-esters and their fully aromatic analogs was studied by X-ray diffraction, DSC, and optical polarization microscopy. As opposed to boron-containing polymers, the macromolecules of which are composed of rigid mesogen-ic fragments separated by flexible spacers, rigid-chain boron-containing copolyesters were found to be incapable of forming a columnar mesophase with two-dimensional pseudohexagonal packing of the centers of conformationally disordered chains. Meanwhile, a fully aromatic analog proves to be capable of similar transformation: a three-component copolyester consisting of methylhydroquinone moieties, as well as the residues of terephthalic and isophthalic acids, demonstrates a second-order transition from an orthorhombic crystalline phase to a pseudohexagonal mesomorphic state at elevated temperatures.
