CC BY
114Твердополимерный электролиз
с деполяризацией анода для производства водорода
С.А. Григорьев,
начальник отдела НИЦ «Курчатовский институт», д.т.н., Д.Г. Бессарабов,
приглашенный исследователь НИЦ «Курчатовский институт» / директор Южно-Африканского центра водородной инфраструктуры (Северо-Западный университет, ЮАР), к.т.н.
PEM Electrolysis with Anode Depolarization for Production of Hydrogen
S.A. Grigoriev, D.G. Bessarabov
давлении до нескольких сот атмосфер, что позволяет осуществлять непосредственную заправку автомобильных водородных баллонов и металлогидридных систем хранения водорода.
Немаловажной является возможность удачной компоновки электролизных систем с ТПЭ с системами на основе возобновляемых и атомных источников энергии. В последнем случае реализуется концепция так называемой атомно-водородной энергетики. Производство водорода может быть организовано в непосредственной близости от заправочной станции с использованием электроэнергии, получаемой от фотобатарей или ветрогенераторов. Помимо этого, целесообразно производство электролизного водорода в так называемые провальные часы, когда есть избыток электроэнергии на электростанциях, в первую очередь, атомных.
Однако электролиз воды с ТПЭ требует значительных энергозатрат (4 кВт-ч/м3 водорода и более), что определяет высокую стоимость электролизного водорода. В этой связи определенную перспективу имеет электролиз с деполяризацией анода.
В случае, когда целевым продуктом является только водород (кислород не требуется), целесообразно применять деполяризацию анода с частичной или полной заменой наиболее энергоемкой анодной реакции электровыделения кислорода на электрохимическую реакцию разложения других соединений (деполяризаторы). В качестве деполяризаторов могут использоваться метанол, этанол, глицерин, сернистый ангидрид, муравьиная кислота и другие восстановители (рисунок, таблица). При разложении этих соединений или их водных растворов анодный электрохимический процесс будет протекать при потенциале более низком, чем
Features of solid polymer electrolysis with anode depolarization and prospective of its application for creation of infrastructure network for hydrogen transport are considered.
Keywords: electrolysis, solid polymer electrolyte, depolarization.
В статье описаны особенности твердополимерного электролиза с деполяризацией анода и перспективы его применения для создания инфраструктуры обеспечения водородом транспорта.
Ключевые слова: электролиз, твердый полимерный электролит, деполяризация.
Как известно, широкомасштабное внедрение водородного транспорта сдерживается, в основном, отсутствием водородной инфраструктуры (сеть водородных заправочных станций, установок для производства водорода и т.д.). Одним из наиболее эффективных способов производства водорода является электролиз воды, в первую очередь, на основе твердого полимерного электролита (ТПЭ) [1]. Этот метод обеспечивает получение водорода высокой чистоты, требуемой для автомобилей на топливных элементах, в том числе при
т
'"ооии»«^
Основные параметры* электролиза воды, различных деполяризаторов и их водных растворов [2-13]
Соединение, разлагаемое на аноде Анодная реакция** Анодный потенциал, В Катодная реакция Суммарная (общая) реакция Потенциал элемента, В Удельные энергозатраты, кВтч/м3 H2
Вода H2O ^ 2H+ + 1/2O2 + 2 e- 1,229 2H+ + 2e- ^ H2 H2O ^ 1/2O2 + H2 1,229 4
Метанол + вода CH3OH + H2O ^ CO2 + 6H+ + 6e- 0,016 6H+ + 6e- ^ 3H2 CH3OH + H2O ^ 3H2 + CO2 0,016 1,48-2,03
Этанол + вода C2H5OH + 3H2O ^ 2CO2 + 12e- + 12H+ 0,09 12H+ + 12e6H2 C2H5OH + 3H2O ^ 6H2 + 2CO2 0,09 2
Муравьиная кислота HCOOH ^ CO2 + 2H+ + 2e- 0,17 2H+ + 2eH2 CH2O2 ^ CO2 + H2 0,17 1,2-1,6
Сернистый ангидрид + вода SO2 + 2H2O - 2e- ^ H2SO4 + 2H+ 0,158 2Н+ + 2 e- ^ H2 SO2 + 2H2O ^ H2SO4 + H2 0,158 2,0-2,5
Глицерин + вода C3H8O3 + 3H2O ^ 3CO2 + 14H+ + 14e- 0,22 14H+ + 14e- ^ 7H2 C3H8O3 + 3H2O ^ 3CO2 + 7H2 0,22 1,1
* Нулевой катодный потенциал. ** Возможны дополнительные реакции.
потенциал реакции разложения воды, что определяет значительное снижение энергозатрат на получение водорода и, как следствие, его стоимости. Исследования показали, что деполяризация анода позволяет снизить энергозатраты на производство электролизного водорода в среднем в 2 раза [2-13].
Как известно, вольтамперная характеристика электролизной ячейки может быть описана уравнением вида
и=Е+\+ца+1й , где и - напряжение электролиза, В; Е - противо-ЭДС электролизной ячейки при данных температуре и давлении (разность термодинамических равновесных потенциалов анодной и катодной реакций), В; пк - катодное перенапряжение (поляризация), В; па - анодное перенапряжение (поляризация), В; ¡Я - омические потери, В.
При электролизе воды теоретическое значение про-тиво-ЭДС ячейки составляет 1,229 В (при температуре 25 °С и атмосферном давлении) и определяется только потенциалом анодной реакции. Потенциал катодной реакции электровыделения водорода равен нулю. При добавлении к воде, подаваемой на анод, определенных восстановителей (деполяризаторы) анодная реакция будет протекать при потенциале более низком, чем потенциал реакции разложения воды.
Удельные энергозатраты на производство электролизного водорода определяются уравнением W=IU t / V
где I - сила тока, A; U - напряжение электролизера, В; t - время, ч; V - объем произведенного газа, м3.
Следовательно, за счет снижения напряжения электролиза снижаются и энергозатраты на производство водорода.
Очевидно, что не все деполяризаторы целесообразно использовать при производстве электролизного водорода для обеспечения автомобильного транспорта. Так, метанол и этанол могут успешно применяться непосредственно в качестве топлива для автомобилей как на основе топливных элементов, так и на основе ДВС. Среди различных деполяризаторов наибольший интерес для практического использования может представлять сернистый ангидрид SO2. При его деполяризации немаловажным является включение электролизного процесса в сернокислотный цикл, использующий теплоту высокотемпературных газоохлаждаемых реакторов [4, 5] или солнечных концентраторов [6] - так называемый цикл Марк-11, или цикл фирмы Вестингауз (Westinghouse Electric Company).
Первая высокотемпературная ступень этого комбинированного цикла осуществляется по реакции H2SO4 ^ Н2О + SO2 + 0,5 О2 .
I ,.ifffflTmTTTr„- Д|Дн4Д1<
«Транспорт на альтернативном топливе» № 6 (30) декабрь 2012 г.
Вторая низкотемпературная ступень реализуется твердополимерным электролизом с деполяризацией анода сернистым ангидридом
2Н20 + Б02 = Н2 + Н2Б04 .
Как видно из приведенных реакций, это замкнутый цикл, где в качестве реагента для получения водорода расходуется только вода.
Таким образом, применение электролиза с деполяризацией анода позволяет значительно (в среднем до 50 %) снизить энергозатраты и стоимость производимого водорода (до 3-4 долл./кг [6]). Широкомасштабное внедрение электролиза с деполяризацией анода, в том числе для обеспечения объектов водородной
инфраструктуры, может дать дополнительный импульс к коммерциализации экологически чистого водородного транспорта.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг., мероприятие 1.5 «Проведение научных исследований коллективами под руководством приглашенных исследователей» (соглашение № 8890) по теме «Разработка научно-технических основ твердополи-мерного электролиза воды с деполяризацией анода».
Литература
1. Григорьев С.А., Порембский В.И., Фатеев В.Н., Самсонов Р.О., Козлов С.И. Получение водорода электролизом воды - современное состояние, проблемы и перспективы // Транспорт на альтернативном топливе. - 2008. - № 3. - С. 62-69.
2. Костин В.И., Фатеев В.Н., Бокач Д.А., Коробцев С.В., Козолий А.В., Сальников С.Е. Получение водорода и серной кислоты при электролизе с деполяризацией анода сернистым ангидридом // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2008. - № 3. - С. 8-11.
3. Козолий А.В., Костин В.И. Влияние давления на процесс электролиза воды с деполяризацией анода сернистым ангидридом // Электрохимическая энергетика. - 2010. - Т. 10, № 1. - С. 34-37.
4. Шпильрайн Э.Э., Малышенко С.П., Кулешов Г.Г. Введение в водородную энергетику. - М.: Энергоато-миздат, 1984. - 264 с.
5. Sivasubramanian P.K., Ramasamya R.P., Freire F.J., Holland C.E., Weidner J.W. Electrochemical hydrogen production from thermochemical cycles using a proton exchange membrane electrolyzer // International Journal of Hydrogen Energy. - 2007. - Vol. 32. - P. 463-468.
6. Corgnale C., Summers W.A. Solar hydrogen production by the Hybrid Sulfur process // International Journal of Hydrogen Energy. - 2011. - Vol. 36. - P. 1160411619.
7. Gorensek M.B., Staser J.A., Stanford T.G., Weidner J.W. A thermodynamic analysis of the SO2/H2SO4 system in SO2-depolarized electrolysis // International Journal of Hydrogen Energy. - 2009. - Vol. 34. - P. 6089-6095.
8. Lamy C., Devadas A., Simoes M., Coutanceau C.
Clean hydrogen generation through the electrocatalytic oxidation of formic acid in a Proton Exchange Membrane Electrolysis Cell (PEMEC) // Electrochimica Acta. - 2012.
- Vol. 60. - P. 112-120.
9. Cloutier C.R., Wilkinson D.P. Electrolytic production of hydrogen from aqueous acidic methanol solutions // International Journal of Hydrogen Energy. - 2010. - Vol. 35. - P. 3967-3984.
10. Sasikumar G., Muthumeenal A., Pethaiah S.S., Nachiappan N., Balaji R. Aqueous methanol electrolysis using proton conducting membrane for hydrogen production // International Journal of Hydrogen Energy. - 2008.
- Vol. 33. - P. 5905-5010.
11. Caravaca A., Sapountzi F.M., de Lucas-Consuegra A., Molina-Mora C., Dorado F., Valverde J.L. Electrochemical reforming of ethanol-water solutions for pure H2 production in a PEM electrolysis cell // International Journal of Hydrogen Energy. - 2012. - Vol. 37. -P. 9504-9513.
12. Pham A.T., Baba T., Sugiyama T., Shudo T.
Efficient hydrogen production from aqueous methanol in a PEM electrolyzer with porous metal flow field: Influence of PTFE treatment of the anode gas diffusion layer // International Journal of Hydrogen Energy. - 2012. http://dx.doi. org/10.1016/j.ijhydene.2012.10.036.
13. Marshall A.T., Haverkamp R.G. Production of hydrogen by the electrochemical reforming of glycerol-wa-ter solutions in a PEM electrolysis cell // International Journal of Hydrogen Energy. - 2008. - Vol. 337. - P. 4649-4654.
