CC BY
70
учные разработки и исследования
ш
Электрохимические водородные компрессоры/концентраторы на основе твердополимерного электролита
С.А. Григорьев,
доцент, начальник лаборатории Федерального государственного бюджетного учреждения «Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», к.т.н., С.В. Коробцев,
директор Института водородной энергетики и плазменных технологий, к.ф.-м.н.
В статье рассмотрены устройство, принцип действия и перспективы применения электрохимических водородных компрессоров/концентраторов на основе твердополимерного электролита (ТПЭ), обладающих высокой селективностью по водороду и позволяющих получать высокочистый (объемная доля до 99,72 % и выше) водород высокого давления при энергозатратах на процесс не более 0,6 кВт-ч на 1 м3 водорода (суммарные затраты на очистку и компримирование). Описываются технические подходы к созданию модифицированных газоплотных ТПЭ-мембран и каскадной схемы электрохимической батареи, позволяющих получать высокочистый водород под давлением несколько десятков мегапаскалей.
Ключевые слова: водород, электрохимический компрессор/концентратор, твердополимерный электролит, модифицированная мембрана.
Electrochemical hydrogen compressors/concentrators based on solid polymer electrolyte
S.A. Grigoryev, S.V. Korobtsev
Feature, principle of operation and prospective of application of electrochemical hydrogen compressors/concentrators based on solid polymer electrolyte (SPE) are considered. SPE hydrogen compressors/concentrators demonstrate high selectivity for hydrogen and allow to receive high purity (up to 99,72 vol. % and more) and high pressure (up to several tens of atmospheres) hydrogen at power costs on process no more than 0,6 kWxh/m3 of hydrogen (overall power inputs for clearing and compressing). Technical approaches for development of modified SPE-membranes with reduced gas cross-permeation and the cascade scheme of the electrochemical stack allowing to receive high purity hydrogen under pressure of several hundreds atmospheres are described.
Keywords: hydrogen, electrochemical compressor/concentrator, solid polymer electrolyte, modified membrane.
Сегодня стало особенно очевидным, что экономика, основанная на использовании нефти и газа при всех ее неоспоримых преимуществах, неотвратимо ведет к энергетическому и экологическому кризисам, геополитическим потрясениям, связанным с ограниченностью запасов и неравномерным распределением ископаемых ресурсов на планете. Осознание этого дает мощный импульс развитию исследований в области поиска альтернативных энергоносителей и их коммерциализации. В частности, прорабатывается концепция водородной энергетики [1], которая предполагает получение водорода с использованием возобновляемых источников (солнечных, ветровых, геотермальных и т.д.) или атомной энергии [2], его хранение, транспортировку и эффективное использование в энергетике, химической, металлургической, металлообрабатывающей, пищевой и других областях. В первую очередь концепция водородной энергетики ориентирована на использование водорода в качестве универсального топлива для транспортных энергетических установок [3, 4], которые являются основными потребителями ископаемого топлива и загрязнителями окружающей среды (на долю транспорта приходится до 90 % атмосферных загрязнений в мегаполисах). Также в последнее время технологии водородной энергетики рассматриваются в проектах децентрализованного тепло- и электроснабжения промышленных и коммунальных объектов, а также для резервного энергообеспечения.
Для создания водородной инфраструктуры, а также для ряда областей промышленности и энергетики перспективным является внедрение электрохимических концентраторов/компрессоров водорода на
(В
'"Oow**? I
Научные разработки и исследова
основе твердополимерного электролита. Электрохимические концентраторы/компрессоры водорода могут быть применены для очистки водорода, используемого при охлаждении турбин, выделения водорода из продуктов конверсии органического топлива, сбросных газов топливных элементов и смесей водорода с природным газом (хитан), концентрирования и разделения изотопов водорода (охлаждение ядерных реакторов) и т.п.
Сжатие водорода с помощью традиционных механических компрессоров имеет ряд недостатков, к которым относятся низкая эффективность процесса и высокие энергозатраты на его осуществление, износ и наводораживание элементов компрессора, шум, громоздкость и загрязнение водорода смазочными материалами. Электрохимические водородные компрессоры с ТПЭ лишены указанных выше недостатков. В частности, электрохимические компрессоры водорода эффективнее традиционных (мембранных и поршневых) в области низких мощностей [5]. На выходе получают высокочистый водород (возможны примеси водяного пара). Так, чистота водорода может достигать 99,72% (при начальном содержании водорода 30 % в смеси Н2/^/СО2) [6].
Как и в других электрохимических системах с ТПЭ в водородном компрессоре (рис. 1) используются мембраны марки Nafion или их аналоги, электрокатализаторы на основе металлов платиновой группы, газодиффузионные электроды в виде пластин пористого титана, углеродной ткани или бумаги [5-8]. В случае, когда на анод подаются смеси, содержащие, помимо водорода, СО, Н2Б и другие газы, отравляющие платиновый электрокатализатор, возможно применение катализатора в виде сплава Р1Ри на углеродном
носителе и подобных СО-стойких каталитических материалов.
Так же, как и в случае других ТПЭ-систем (топливных элементов, электролизеров воды), одной из основных характеристик водородного компрессора является его вольт-амперная кривая (рис. 2). Удельные энергозатраты на выделение/сжатие водорода определяются произведением плотности тока на напряжение водородного компрессора м> = Ш.
При этом напряжение можно рассчитать по уравнению
и=Е+Еа+Ек+Ш, где Е - потенциал Нернста электрохимического элемента при данных температуре и давлении; Еа - анодное перенапряжение; Ек - катодное перенапряжение; ¡И - омические потери.
При комнатной температуре £ = £■<> +(Д772^)1п(рк/ра), где Е0 = 0 - стандартное значение потенциала реакции, зависящее от температуры; И - универсальная газовая постоянная; Т - температура; Г - постоянная Фарадея; рк , ра - давления газов в катодной и анодной зонах.
Анодная реакция (положительный электрод) имеет вид
Н2 21Г + 2ё.
Потенциал Нернста
Еоа = 0, £а =(Д7У2^)1п((ан+)2/Ра).
Катодная реакция (отрицательный электрод) 2Н+ + 2ё -> Н2. Потенциал Нернста Еок = 0, £к =(RT/2F)ln((au+)2/pK). Суммарная реакция, протекающая в водородном компрессоре: Игр а —> Игр,.
Как правило, удельные суммарные энергозатраты на очистку и компримирование водорода в электрохимическом компрессоре/концентраторе с ТПЭ составляют не более 0,6 кВт-ч/м3.
Важной характеристикой электрохимического водородного компрессора является перепад давлений между катодной и анодной камерами, то есть давление, создаваемое компрессором, которое может достигать нескольких мегапаскалей [5, 7] на одном электрохимическом элементе.
Основным фактором, сдерживающим дальнейшее повышение давления, является обратная диффузия водорода через ТПЭ-мембрану, снижающая эффективность работы системы. Для снижения перетока водорода могут быть применены газоплотные мембраны, получаемые в результате модификации стандартных мембранных материалов органическим наполнителем, например, фосфатом циркония.
Углеродная бумага с гидрофобным подслоем
Анод
Н2 —» 2Н++2е
Pt40/Vulcan ХС-72 (гидрофобный)
ТПЭ-мембрана
Пористый титан
Катод
2Н++2е -> Н2
Pt40/Vulcan ХС-72
Рис. 1. Схема мембранно-электродного блока электрохимического водородного компрессора/концентратора с ТПЭ [7]
I ,.ifffflTmTTTr„- Д|Дн4Д1<
«Транспорт на альтернативном топливе» № 5 (23) октябрь 2011 г.
Научные разработки и исследования
и, в
0,3 -
0,2 -
0,1 -
0 - г*Т . I , I I 1 I I I I 1
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 i,А/см 2
Рис. 2. Вольт-амперная характеристика водородного компрессора при температуре 75 °С (данные НИЦ «Курчатовский институт»)
Работы по созданию модифицированных мембран для электрохимических систем на основе ТПЭ ведутся НИЦ «Курчатовский институт», ЗАО «МИПФВТ» и ООО «ФАСТ ИНЖИНИРИНГ М» в сотрудничестве с ОАО «Пластполимер» при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы».
Для достижения высоких давлений (до нескольких десятков мега-паскалей) может быть применена так называемая каскадная схема, согласно которой отдельные электрохимические элементы соединяются в батарее последовательно по газу. В этом случае в первый элемент батареи подается водородсодержащая смесь при низком (например, атмосферном) давлении p0, и элемент выдает на выходе водород под давлением p1. Далее газ под давлением p1 поступает в следующий элемент, который сжимает его до давления p2 и т.д. В результате батарея, состоящая из n элементов, способна поднять давление водорода с p0 до np1. В частности, авторы патента [9] применили такую схему для достижения давления водорода 12 000 psi (« 84 МПа), что соответствует требованиям, предъявляемым к системам заправки газовых баллонов транспортных средств на топливных элементах.
Таким образом, электрохимические водородные компрессоры/концентраторы с ТПЭ перспективны, в первую очередь, для демонстрационных проектов водородной энергетики, предполагающих различные
технологические процессы, связанные с одновременной очисткой и сжатием водорода. Они могут применяться в энергетике и химической промышленности для высокоселективного разделения смесей на основе водорода с последующим комприми-рованием последнего. Дальнейшая оптимизация и снижение стоимости топливных элементов и электролизеров воды с ТПЭ, использующих те же каталитические, электродные и мембранные материалы, что и водородные компрессоры/концентраторы, позволят снизить стоимость последних, способствуя их широкомасштабному внедрению.
Литература
1. Козлов С.И, Фатеев В.Н. Водородная энергетика: современное состояние, проблемы, перспективы / Под ред. Е.П. Велихова, М.: Газпром ВНИИГАЗ, 2009. - 520 с.
2. Григорьев С.А., Порембский В.И., Фатеев В.Н., Самсонов Р.О., Козлов С.И. Получение водорода электролизом воды - современное состояние, проблемы и перспективы // Транспорт на альтернативном топливе. - 2008. - № 3. - С. 62-69.
3. Дугин Г.С., Григорьев С.А. Новые возможности использования топливных элементов на транспортных средствах // Транспорт на альтернативном топливе. - 2010. - № 2 (14). - С. 76-78.
4. Янченко В.С., Григорьев С.А., Фокин Ю.И. Перспективы применения электрохимических генераторов на основе топливных элементов в строительной и коммунальной мобильной технике // Транспорт на альтернативном топливе. - 2010. - № 4 (16). - С. 71-73.
5. Strobe! R., Oszcipok M., Fasil M., Rohland B., Jorissen L. and Garche J. "The compression of hydrogen in an electrochemical cell based on a PE fuel cell design" // Journal of Power Sources, Volume 105, Issue 2, pp. 208-215.
6. Lee H.K., Choi H.Y., Choi K.H., Park J.H., Lee T.H. "Hydrogen separation using electrochemical method" // Journal of Power Sources, 2004, 131, (1-2), 92-98.
7. S.A. Grigoriev, I.G. Shtatniy, P. Millet, V.I. Porembsky, V.N. Fateev "Description and characterization of an electrochemical hydrogen compressor/concentrator based on solid polymer electrolyte technology" // International Journal of Hydrogen Energy, Vol. 36, Issue 6, March 2011, pp. 4148-4155.
8. M.-T. Nguyen, S.A. Grigoriev, A.A. Kalinnikov, A.A. Filippov, P. Millet, V.N. Fateev "Characterisation of a electrochemical hydrogen pump using electrochemical impedance spectroscopy" // Journal of Applied Electrochemistry, 2011, in press.
9. Wong T.Y.H., Girard F. and Vanderhoek T.P.K. Electrochemical SPEFC hydrogen compressor Patent W0/2003/075379, 12 September 2003, Applicant: National Research Council of Canada.
